[發(fā)明專利]一種不含醚氧鍵型聚合物陰離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811007812.3
• 申請(qǐng)日: 2018-08-31
• 公開（公告）號(hào): CN109306151B
• 公開（公告）日: 2020-08-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 焉曉明;蘇祥東;賀高紅;張文君;阮雪華;代巖
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L65/00
• 分類號(hào): C08L65/00;C08J5/22;C25B1/10;C25B13/02;C25B13/08
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪;侯明遠(yuǎn)

本發(fā)明公開了一種不含醚氧鍵型聚合物陰離子交換膜及其制備方法，屬于堿性陰離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先合成了具有良好溶解性和穩(wěn)定性的無醚氧鍵芳基聚合物，再直接以聚合物的胺基作為接枝位點(diǎn)對(duì)聚合物進(jìn)行功能化接枝后獲得膜材料并制膜。所制備的膜具有較好的堿穩(wěn)定性和較高的離子傳導(dǎo)率，可應(yīng)用于堿性聚合物電解池中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于堿性陰離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種不含醚氧鍵離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著全球?qū)η鍧嵏咝茉葱枨蟮牟粩嘣鲩L，氫氣因其具有綠色、穩(wěn)定、比能量高，可作為清潔能源的載體等特點(diǎn)受到了世界各國的廣泛關(guān)注。堿性電解池作為電解水制氫技術(shù)的一種，相比于酸性電解池，堿性電解池因不需要使用貴金屬催化劑(如Pt/C，IrO2等)，且在堿性條件下具有更快的析氧動(dòng)力學(xué)，具有成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，已成為目前的研究熱點(diǎn)。

膜作為堿性電解池中的關(guān)鍵部件，其性能的好壞很大程度上決定著電池的性能。其作用主要有：隔絕陰陽兩極、隔絕運(yùn)行過程中產(chǎn)生的氫氣和氧氣、傳遞離子。目前，用于堿性電解池中的膜主要存在離子傳導(dǎo)能力不足、堿穩(wěn)定性差等問題。為了進(jìn)一步提升堿性電解池的工作效率，膜的研究改進(jìn)成為目前的工作熱點(diǎn)。

針對(duì)上述問題，有研究者提出采用含醚氧鍵主鏈(如PSf、PPO等)為基材，以疏水長側(cè)鏈將離子交換基團(tuán)(如三甲胺、哌啶、咪唑等)分離進(jìn)而促進(jìn)在膜內(nèi)形成微相分離結(jié)構(gòu)，促進(jìn)離子在膜內(nèi)的傳遞。但此種類型的膜，因主鏈含有醚氧鍵，在堿性條件下容易發(fā)生降解反應(yīng)。導(dǎo)致膜壽命大大縮短，不利于電解池穩(wěn)定運(yùn)行。為了提高膜的穩(wěn)定性，有研究者系統(tǒng)研究了含醚氧鍵主鏈和不含醚氧鍵主鏈在相同堿性條件下的穩(wěn)定性，對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)不含醚氧鍵主鏈穩(wěn)定性大大提升。此時(shí)，有研究者提出采用聚苯并咪唑(PBI)做主鏈，經(jīng)KOH處理后用于堿性電解池，膜表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。但膜的離子傳導(dǎo)能力嚴(yán)重不足，需要在高濃度強(qiáng)堿下使用，增加了運(yùn)行成本。

鑒于目前存在無法兼顧堿性離子交換膜離子傳導(dǎo)能力和穩(wěn)定性的問題，膜的研究改性仍然是需要攻克的難題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提高堿性陰離子交換膜的耐堿穩(wěn)定性和氫氧根傳遞性能，提供了一種側(cè)基修飾不含醚氧鍵主鏈的陰離子交換膜的制備方法：通過合成了具有良好溶解性和穩(wěn)定性的含仲胺基無醚氧鍵聚合物，再直接以聚合物的仲胺基作為接枝位點(diǎn)對(duì)聚合物進(jìn)行功能化接枝后獲得膜材料并制膜。所制備的膜具有較好的堿穩(wěn)定性和較高的離子傳導(dǎo)率，可應(yīng)用于堿性聚合物電解池中。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種不含醚氧鍵型聚合物陰離子交換膜，結(jié)構(gòu)如下：

其中，x＝0-1，y＝1-0，n＝1-6的正整數(shù)；R為甲基、N-甲基哌啶基、2-甲基咪唑基、1,2-二甲基咪唑基或N-甲基嗎啡啉基。

一種不含醚氧鍵型聚合物陰離子交換膜的制備方法，步驟如下：

(1)含仲胺基無醚氧鍵聚合物的合成：在冰水浴條件下，將吲哚-2,3-二酮和α,α-二苯基-4-哌啶甲醇加入到溶劑A中，通過機(jī)械攪拌使其完全溶解，再加入三氟甲磺酸，在0-5℃下反應(yīng)30min后撤冰浴，反應(yīng)溫度逐漸恢復(fù)至室溫并在此溫度下反應(yīng)，反應(yīng)至生成褐色黏稠狀固體，機(jī)械攪拌至攪不動(dòng)為止，依據(jù)三氟甲磺酸的加入量不同，反應(yīng)時(shí)間在4-8天不等，反應(yīng)時(shí)間隨著三氟甲磺酸的加入量增加而縮短；將反應(yīng)物倒入沉淀劑A中，過濾、洗滌、干燥得到含仲胺基無醚氧鍵聚合物；

所述的吲哚-2,3-二酮：α,α-二苯基-4-哌啶甲醇：三氟甲磺酸的摩爾比為1.6～1：1：7～20；

所述的吲哚-2,3-二酮，α,α-二苯基-4-哌啶甲醇在溶劑A中的w/v分別為10％～20％；

所述的三氟甲磺酸：溶劑A的體積比為0.5～0.8：1；

所述的溶劑A為二氯甲烷或三氯甲烷；