[發明專利]低羥基含磷環氧樹脂和覆銅板用組合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201811005333.8
• 申請日: 2018-08-30
• 公開（公告）號: CN109438673B
• 公開（公告）日: 2021-09-17
• 發明（設計）人: 葉倫學;唐文東;黃杰;李建學
• 申請（專利權）人: 四川東材科技集團股份有限公司
• 主分類號: C08G59/14
• 分類號: C08G59/14;C08G18/58;C08L63/04;C08L83/04;C08L61/06;C08L61/34;C08L67/06
• 代理公司: 成都蓉信三星專利事務所(普通合伙) 51106
• 代理人: 劉克勤

本發明公開了一種低羥基含磷環氧樹脂和覆銅板用組合物及其制備方法，其特征是：將酚醛環氧樹脂、9,10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物和催化劑A混合反應生成含磷環氧，再加入異氰酸酯反應即得到低羥基含磷環氧樹脂；覆銅板用樹脂組合物由5～10質量份有機硅樹脂、3～6質量份三(2?羥乙基)異氰脲酸酯、5～10質量份線性酚醛樹脂、5～10質量份不飽和聚酯亞胺樹脂、5～10質量份不飽和苯并噁嗪樹脂、40～50質量份低羥基含磷環氧樹脂、0.1～0.5質量份咪唑類催化劑和10～15質量份丁酮混合組成。本發明低羥基環氧樹脂特別適用于作為低吸水率、低介電常數、低介電損耗覆銅板的原料。

技術領域

本發明屬于用于覆銅板阻燃環氧樹脂及其制備，涉及低羥基含磷環氧樹脂和覆銅板用組合物及其制備方法。本發明低羥基含磷環氧樹脂和覆銅板用組合物具有低羥基含量、低吸水率、低介電常數、低介電損耗等特點，特別適用作覆銅板用原料。

背景技術

現在各行各業都使用各類有機樹脂，其中環氧樹脂的應用非常廣泛，尤其是含磷環氧樹脂，因其阻燃而受到越來越多領域的重視。在覆銅板行業中，含磷環氧樹脂雖然具有低毒、低煙，阻燃效率高，剛性強等優點，但同時也具有介電常數高、介電損耗高、吸水率高、脆性較大等缺點。隨著現代通信5G技術的發展和需要，對高性能覆銅線路板材的要求越來越高，特別是要求更低的介電常數、介電損耗、吸水率。

現有技術中，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)型含磷環氧樹脂主要代表是陶氏的XZ92530，DOPO型含磷環氧樹脂，它是DOPO上P-H的活潑氫與環氧反應，在環氧上接上DOPO結構，同時生產大量羥基；DOPO-HQ(苯醌)或DOPO-NQ(萘醌)型含磷環氧，它是DOPO與苯醌(或萘醌)反應生成對苯酚結構，再與環氧反應，從而接枝在環氧樹脂上，同時也生成大量的羥基結構。由于大量羥基的存在，使得最后分子體系極性較強，因而介電常數、介電損耗都高，而羥基當量(1000左右)較低，因羥基親水性強，使得樹脂固化后的吸水率高，影響了潮濕環境下覆銅板的穩定性。

發明內容

本發明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，提供一種低羥基含磷環氧樹脂和覆銅板用組合物及其制備方法；本發明采用酚醛環氧樹脂、DOPO阻燃單體和催化劑在高溫下反應，反應完成后加入異氰酸酯與含磷環氧樹脂中的羥基進一步反應，最后生成低羥基含磷環氧樹脂；進一步獲得含低羥基含磷環氧樹脂的覆銅板用組合物。

本發明的內容是：低羥基含磷環氧樹脂，其特征是：將酚醛環氧樹脂、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)和催化劑A混合反應生成含磷環氧，再加入異氰酸酯進一步反應，即得到低羥基含磷環氧樹脂；所述低羥基含磷環氧樹脂固體量的質量百分含量為69％～71％、羥基當量為5000～10000；

所述酚醛環氧樹脂的化學結構式為：

式中：R為H、-CH₃，n＝1～7；

所述催化劑A為溴化四乙銨、氯化四甲銨、三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基膦、以及乙基三苯基醋酸膦中的一種或兩種以上的混合物；

所述異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯(簡稱MDI)、甲苯二異氰酸酯(簡稱TDI)、以及六亞甲基異氰酸酯(簡稱HDI)中的一種或兩種以上的混合物。

本發明的另一內容是：低羥基含磷環氧樹脂的制備方法，其特征是步驟為：將40～60質量份酚醛環氧樹脂、10～20質量份9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)加入反應器(例如：三口瓶、反應釜等)中，升溫到110～130℃，攪拌，直到9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)(完全)熔融后，加入0.1～0.5質量份的催化劑A，攪拌升溫到140～160℃，并在此溫度下攪拌反應1～8小時，加入5～10質量份異氰酸酯，再升溫到170℃攪拌反應1～6小時，當羥基當量≥5000時，降溫，加入25～35質量份丙二醇甲醚和丁酮混合溶劑，攪拌均勻，即制得低羥基含磷環氧樹脂；