[發(fā)明專利]一種硫摻雜加氫催化劑的制備方法及其應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810996422.7
• 申請(qǐng)日: 2018-08-29
• 公開（公告）號(hào): CN109772393A
• 公開（公告）日: 2019-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張群峰;李康;豐楓;馬磊;盧春山;李小年
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J27/22
• 分類號(hào): B01J27/22;B01J35/10;C07C209/36;C07C211/52
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

本發(fā)明公開了一種硫摻雜加氫催化劑的制備方法及其應(yīng)用。所述制備方法按照如下步驟實(shí)施：(1)將含硫有機(jī)前驅(qū)體溶液在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒，所述含硫有機(jī)前驅(qū)體為聚(4?苯乙烯磺酸鈉)或聚(4?苯乙烯馬來(lái)酸鈉)，研碎得到粉末固體；(2)將粉末固體置于惰性氣氛中，于800℃～1000℃高溫碳化，碳化完成后經(jīng)冷卻、去離子水洗滌、真空干燥得到摻硫介孔碳載體；(3)將摻硫介孔碳載體進(jìn)行貴金屬Pd或Pt負(fù)載，得到硫摻雜加氫催化劑。本發(fā)明提供了所述的硫摻雜加氫催化劑在鹵代硝基苯液相催化加氫制備鹵代苯胺的反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明所述制備方法綠色、簡(jiǎn)便，所獲得的摻雜載體中有較高的硫含量，該催化劑具有優(yōu)異的加氫反應(yīng)選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于摻雜催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種硫摻雜加氫催化劑的制備方法及應(yīng) 用。

背景技術(shù)

催化劑的性能與載體性質(zhì)密切相關(guān)，通常，具有大比表面積和孔徑的載體材料是有利于 金屬顆粒分布的。而在眾多載體材料中，碳材料因其豐富的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積和易于 表面功能化改性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用于催化劑載體。其中，碳載催化劑中最為耀眼的莫過(guò) 于碳載貴金屬催化劑，因其在催化加氫反應(yīng)中有非常高的催化活性。然而不幸的是，當(dāng)加氫 反應(yīng)的反應(yīng)物為含多個(gè)還原性官能團(tuán)的化合物時(shí)，普通碳載貴金屬催化劑的高活性往往會(huì)引 起過(guò)度加氫，使得反應(yīng)選擇性降低。不過(guò)，對(duì)于這個(gè)問(wèn)題還是有辦法來(lái)解決的。硫元素通常 被認(rèn)為是一種催化劑毒物，因?yàn)樗鼤?huì)和活性金屬產(chǎn)生鍵合作用，從而抑制催化劑中活性金屬 的催化活性。但假若將適量的硫元素引入到催化劑中，則可一定程度地降低貴金屬催化劑的 催化活性，從而達(dá)到提高加氫反應(yīng)選擇性的目的。目前，一般傳統(tǒng)的催化劑摻雜方法是在合 成催化劑的過(guò)程中引入含雜原子化合物，這必定會(huì)造成催化劑制備成本增加且污染環(huán)境等一 些問(wèn)題，另外，這種“額外”摻入的硫元素與載體的結(jié)合不夠牢固，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)逐漸脫落， 從而影響加氫反應(yīng)的選擇性和催化劑本身的摻硫量和穩(wěn)定性。因此探尋一種更為綠色、簡(jiǎn)便、 摻硫量高且穩(wěn)定的摻雜催化劑的制備方法，并在拓寬其在催化加氫領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的理 論指導(dǎo)和實(shí)際應(yīng)用意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種綠色、簡(jiǎn)便的硫摻雜加氫催化劑的制備方法，所獲得的 摻雜載體中有較高的硫含量，該催化劑具有優(yōu)異的加氫反應(yīng)選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供所述硫摻雜加氫催化劑在鹵代硝基苯液相催化加氫反應(yīng)中的 應(yīng)用，具有優(yōu)異的加氫反應(yīng)選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種硫摻雜加氫催化劑的制備方法，所述制備方法按照如下步驟實(shí)施：

(1)將含硫有機(jī)前驅(qū)體溶液在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒，所述含硫有機(jī)前驅(qū)體為聚(4-苯乙 烯磺酸鈉)或聚(4-苯乙烯馬來(lái)酸鈉)，煅燒溫度為200℃～300℃，煅燒后得到塊狀前驅(qū)體 固體，研碎得到粉末固體；

(2)將步驟(1)得到的粉末固體置于惰性氣氛中，于800℃～1000℃高溫碳化，碳化完成后冷卻，然后將其在索氏提取器里進(jìn)行去離子水洗滌，待洗滌完畢后進(jìn)行真空干燥，即得到摻硫介孔碳載體，并將其其標(biāo)記為CS；所述摻硫介孔碳載體的硫含量為2％～10％，比表面積為300～1000m²/g，平均孔徑為2～10nm；

(3)將步驟(2)所得摻硫介孔碳載體進(jìn)行貴金屬負(fù)載，所述貴金屬為Pd或Pt，得到硫 摻雜加氫催化劑，其中貴金屬的負(fù)載量為2％～5wt％。

本發(fā)明使用的含硫有機(jī)前驅(qū)體溶液可采用市售商品，所述聚(4-苯乙烯磺酸鈉)的結(jié)構(gòu) 式如式(I)所示，所述的聚(4-苯乙烯馬來(lái)酸鈉)的結(jié)構(gòu)式如式(II)所示：

式(Ⅰ)中的R為鈉離子；x、y代表高分子聚合物的分子聚合量，x為20000～80000； y＝0.5x或x。