[發明專利]一種熱響應隔膜的制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810988676.4
• 申請日: 2018-08-28
• 公開（公告）號: CN109167003B
• 公開（公告）日: 2021-08-06
• 發明（設計）人: 魏鍇;李智;陳萌
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源有限公司
• 主分類號: H01M50/403
• 分類號: H01M50/403;H01M50/414;H01M50/417;H01M50/449;H01M10/0525;H01M10/42
• 代理公司: 合肥天明專利事務所(普通合伙) 34115
• 代理人: 趙瑜;金凱

本發明公開了一種熱響應隔膜的制備方法和應用，制備方法包括：將含有硅氧烷的單體和引發劑混成溶液后，涂覆在多孔隔膜的表面，烘干后得到可以熱響應的隔膜。本發明提出的熱響應隔膜可在電池過充、過載、撞擊、擠壓等情況下可能會釋放出大量的熱量，電池內部的溫度上升時，引發硅氧烷單體聚合從而交聯固化，形成絕熱層，有效防止電池隔膜的熱失控，提高鋰離子電池的安全性。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及熱響應隔膜的制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池一般由正極、負極、電解液和隔膜組成。其中隔膜是一種可以實現物理隔離正負極同時又讓鋰離子通過的高分子材料。商品化的隔膜主要是聚烯烴隔膜，在常溫下可以提供足夠的機械強度和化學穩定性，但聚烯烴主要由碳氫鍵組成，具有疏水性，導致電解液浸潤性差；同時聚烯烴隔膜離子電導率較低，并且會在高溫條件下發生較大的熱收縮(PE120℃，PP 150℃)，會導致正、負極接觸并迅速積聚熱量，引起電池燃燒或爆炸，存在很大安全隱患。

特別是現有的三元鎳鈷錳材料的熱失控是尚待解決的問題。由于內部短路、外部加熱、或者電池自身在大電流充放電時自身發熱，使電池內部溫度升到90-100℃左右，鋰鹽LiPF₆開始分解，開始引起正負極的一系列反應：(1)負極：負極碳材料與電解液的還原產物SEI膜會在120-140℃發生轉化并放熱，隨后由于SEI膜的轉化，電解液與負極間再次有機會大范圍接觸，負極中的嵌鋰碳(LixC₆)與電解液發生強烈的放熱還原反應；在約260℃開始，嵌鋰碳與含氟的粘接劑(如PVDF)發生劇烈放熱反應，因此一般認為它最終導致了熱失控；(2)正極：LiCoO₂和LiNiO₂等正極活性材料，會在200℃溫度下開始發生釋氧反應，而電解液的有機溶劑與氧氣結合反應進一步產生熱量，從而使得正極材料釋氧起始溫度大大降低。基于上述機理，為提高電池的安全性，有學者提出設計更穩定的電極活性材料、使用全固態的聚合物電解液、向有機電解液中添加阻燃劑以降低電解液燃點、單獨使用抑或與有機電解液混合使用不可燃的離子液態電解液以及開發設計電池保護裝置，如泄壓安全閥和正溫度系數控制端子等。而最有效和快捷的實現手段是通過改善現有的聚烯烴隔膜，因此需要對隔膜改性或是一些新的隔膜材料和手段來保證三元體系的安全性。

現有發明的熱響應隔膜可在電池過充、過載、撞擊、擠壓等情況下可能會釋放出大量的熱量，引起電池內部的溫度上升時，引發硅氧烷單體聚合從而交聯固化，形成絕熱層，有效防止電池隔膜的熱失控，提高鋰離子電池的安全性。

發明內容

基于背景技術存在的技術問題，本發明提出了一種熱響應隔膜的制備方法和應用，可在鋰電池溫度上升時，引發硅氧烷單體聚合實現交聯固化，形成絕熱層，從而保障鋰離子電池的安全。

本發明提出的一種熱響應隔膜的制備方法，包括以下步驟：

S1、混合四甲基四乙烯基環四硅烷和其他含雙鍵的硅氧烷單體和引發劑，得到溶液；

S2、將溶液涂覆在多孔隔膜的表面，烘干后得到熱響應隔膜。

優選地，在S1中，含雙鍵的硅氧烷單體為雙乙稀基封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲基硅烷或烯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種。

優選地，在S1中，引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲酰(BPO)、過氧化十二酰中的一種。

優選地，在S1中，四甲基四乙烯基環四硅烷和其他含雙鍵的硅氧烷單體和引發劑的摩爾比例為5：4：1。

優選地，在S1中，溶劑為甲苯、二氯甲烷中的一種。

優選地，在S2中，將混合溶液涂覆在多孔隔膜的表面的過程中，所采用的涂覆方式為旋涂、浸涂、微凹版、噴涂中的一種。