[發明專利]一種光聚合有機硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制備方法及組合物

有效

• 申請號: 201810986511.3
• 申請日: 2018-08-28
• 公開（公告）號: CN109251301B
• 公開（公告）日: 2020-10-27
• 發明（設計）人: 孫芳;張奇
• 申請（專利權）人: 安慶北化大科技園有限公司
• 主分類號: C08G18/75
• 分類號: C08G18/75;C08G18/67;C08G18/66;C08G18/61;C08G18/48;C08G18/44;C08G18/34
• 代理公司: 合肥市浩智運專利代理事務所(普通合伙) 34124
• 代理人: 施興華

本發明公開了一種可光聚合有機硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制備方法及組合物，本發明基于目前可光聚合有機硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物存在的缺點，首先合成2,2?雙(羥甲基)丙烯酸丁酯(HBA)，將它引入低聚物分子中使聚合物側鏈富含不飽和碳碳雙鍵；然后合成了一種單端羥基聚二甲基硅氧烷(Si?OH)，將它接入到水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的主鏈末端，使其易于富集于材料表面，通過以上分子設計來有效解決光固化材料因雙鍵含量少，交聯密度低而引起的水性光固化材料耐水性差、硬度低的問題以及克服有機硅鏈處于主鏈中間時易被交聯網絡包裹導致不能在材料表面富集的弊端，從而有效提高了材料的表面疏水性。

技術領域

本發明屬于高分子化學材料技術領域，具體涉及一種可光聚合有機硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制備方法及組合物。

背景技術

近年來，隨著全球環保意識的加強，水性UV固化材料逐漸進入大家的視野。水性UV固化體系用水作為稀釋劑，解決了傳統UV固化材料由于需要添加揮發性強的低分子量油溶性單體來調節粘度和材料性能而引起的氣味、毒性等環境和健康問題，已成為UV固化材料發展的主要方向之一。UV固化聚氨酯低聚物是綜合性最好，且易制備和結構性能易調節的一類樹脂，被廣泛應用于光固化的各個領域，因此，水性聚氨酯低聚物也獲得了研究者和市場的青睞。

水性低聚物是UV水性材料的關鍵組分，設計開發新穎結構和優異性能的水性低聚物具有重要的理論意義和應用價值。而有機硅氧烷改性水性聚氨酯丙烯酸酯兼具有機硅和聚氨酯丙烯酸酯突出的特性而倍受人們的關注。目前已報道的線性結構可光聚合水性有機硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物主要采用將丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)接入到低聚物的主鏈末端，一分子低聚物中一般接入兩個丙烯酸酯基團，在固化過程中存在由于不飽和碳碳雙鍵含量少，從而導致交聯密度低，材料的耐水性差，硬度低的問題。所報道的有機硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物大多將端羥基聚二甲基硅氧烷引入低聚物主鏈中間，在成膜過程中聚二甲基硅氧烷易被交聯網絡所包裹，導致有機硅不能在材料表面形成有效富集，因而達不到理想中的表面疏水效果。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于：如何解決現有光固化材料因雙鍵含量少，交聯密度低而引起的水性光固化材料耐水性差、硬度低的問題以及克服有機硅鏈處于主鏈中間時易被交聯網絡包裹導致不能在材料表面富集的弊端，從而有效提高了材料的表面疏水性。

本發明采用以下技術方案解決上述技術問題：

一種可光聚合有機硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將三羥甲基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、對甲苯磺酸和有機溶劑在30-65℃下反應15-25小時，冷卻至室溫，加入無水碳酸鈉攪拌1-2小時，過濾，濾液經減壓旋蒸除去有機溶劑，得產物1；其中所述制備產物1的反應溫度55-65℃，反應時間為16-18小時；所述三羥甲基丙烷與2,2-二甲氧基丙烷摩爾比例為1∶(1-1.2)，對甲苯磺酸用量為三羥甲基丙烷和2,2-二甲氧基丙烷總質量的0.5-2％，無水碳酸鈉與對甲苯磺酸摩爾比為2∶1；所述有機溶劑選自石油醚、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷的一種或幾種；

(2)將(甲基)丙烯酰氯、三乙胺、產物1和有機溶劑在0℃下反應1-2小時，升溫至室溫繼續反應4-8小時，水洗分液，有機相經無水硫酸鈉干燥后減壓旋蒸除去有機溶劑，得到產物2；其中所述有機溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈中的任意一種；所述(甲基)丙烯酰氯，三乙胺，產物1的摩爾比例為(1-1.1)∶(1-1.1)∶1；

(3)將冰醋酸、去離子水和產物2在20-40℃下反應10-18小時，反應結束后加入無水乙醇共沸減壓旋蒸除去冰醋酸和去離子水，得到2,2-雙(羥甲基)丙烯酸丁酯，為產物3；其中所述冰醋酸與去離子水的體積比為4∶1；產物2與冰醋酸和去離子水之和的質量比為1∶(1-2.5)；