[發(fā)明專利]一種硫摻雜活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備及其在鹵代芳香硝基化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2018-08-28
• 公開（公告）號: CN109317139B
• 公開（公告）日: 2022-03-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張群峰;周媛;馬磊;盧春山;豐楓;李小年
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;B01J23/44;B01J35/00;B01J37/02;B01J37/10;B01J37/16;B01J37/20;C07C209/36;C07C211/52
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

本發(fā)明公開了一種硫摻雜活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備及其在鹵代芳香硝基化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，所述制備方法按照如下步驟進(jìn)行：(1)采用水熱法制備硫摻雜活性炭；(2)取硫摻雜活性炭加入去離子水配成漿液，攪拌下滴加可溶性貴金屬化合物溶液，所述貴金屬為Pd或Pt，攪拌；再加入乙酸鈉溶液，攪拌；逐滴加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH至7～9，繼續(xù)攪拌；隨后滴加甲醛溶液進(jìn)行還原，得硫摻雜活性炭負(fù)載貴金屬催化劑。本發(fā)明所述催化劑的制備方法操作簡單，成本較低，產(chǎn)生污染小，有利于工業(yè)應(yīng)用。所述催化劑應(yīng)用于鹵代芳香硝基化合物液相催化加氫制備鹵代芳胺，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，催化劑穩(wěn)定性良好，可多次回收重復(fù)利用。

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種硫摻雜活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法及其在鹵代芳香硝基化合物選擇性加氫制鹵代芳胺反應(yīng)中的應(yīng)用。

(二)技術(shù)背景

不同類型載體負(fù)載貴金屬的非均相催化劑具有活性高、易分離回收、可重復(fù)使用等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各類有機合成反應(yīng)中。碳材料由于其獨特孔道結(jié)構(gòu)、機械性能、電化學(xué)性能等，在眾多載體材料中脫穎而出，Pd/C催化劑已被商業(yè)化，在各類非均相催化反應(yīng)中具有廣闊應(yīng)用前景。然而，由于其過高的活性，在催化具有多個還原性官能團(tuán)的物質(zhì)的選擇性加氫反應(yīng)時，往往發(fā)生過度加氫反應(yīng)，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較低。且作為活性中心的Pd納米顆粒容易流失，由于其較高的表面能，在催化反應(yīng)過程中易發(fā)生團(tuán)聚或失活。

鹵代苯胺是極為重要的有機中間體，被廣泛應(yīng)用于藥物、農(nóng)藥等精細(xì)化學(xué)品的合成。傳統(tǒng)商業(yè)Pd/C 催化劑在鹵代芳香硝基化合物選擇性加氫制備鹵代芳胺反應(yīng)中存在選擇性差、穩(wěn)定性不佳等問題。因此解決Pd/C催化劑活性過高、選擇性差、易流失或團(tuán)聚的問題對于鹵代芳胺的工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。

基于以上背景，本發(fā)明提出了一種水熱法對活性炭載體進(jìn)行摻雜后負(fù)載貴金屬的方法，制得貴金屬/ 摻雜活性炭催化劑。由于雜原子與金屬納米粒子之間的相互作用，金屬得到更好地分散，催化劑在鹵代芳香硝基化合物選擇性加氫制備鹵代芳胺反應(yīng)中，在保持鹵代芳香硝基化合物完全轉(zhuǎn)化的同時，達(dá)到100％的選擇性。

(三)發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的首要目的在于提供一種硫摻雜活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，該制備方法操作簡單，成本較低，產(chǎn)生污染小，有利于工業(yè)應(yīng)用。

本發(fā)明的第二個目的是提供所述的硫摻雜活性炭負(fù)載貴金屬催化劑在鹵代芳香硝基化合物液相催化加氫制備鹵代芳胺中的應(yīng)用，該催化劑對鹵代芳香硝基化合物轉(zhuǎn)化率和鹵代芳胺選擇性高，催化劑穩(wěn)定性良好，可多次回收重復(fù)利用。

下面對本發(fā)明為實現(xiàn)上述發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案做具體說明。

一方面，一種硫摻雜活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行：

(1)硫摻雜活性炭的制備：將含硫化合物配制成水溶液，將活性炭與該水溶液按比例配成漿液，置于高壓水熱釜中，將高壓水熱釜密閉，于180～300℃水熱反應(yīng)10～50h后降至室溫，過濾并用去離子水洗滌至濾液呈中性，將所得濾餅真空干燥后，制得硫摻雜活性炭；所述含硫化合物為Na₂S、K₂S、NaHS、 KHS中的一種或幾種的組合；所摻雜的硫元素與活性炭的質(zhì)量之比為0.02～0.1：1，硫元素?fù)诫s量優(yōu)選4～6wt％；

(2)催化劑的制備：取硫摻雜活性炭，以1：3～20的比例加入去離子水配成漿液，水浴升溫至30～ 100℃，磁力攪拌下按金屬負(fù)載量為1～10wt％緩慢滴加可溶性貴金屬化合物溶液，所述貴金屬為Pd或Pt，攪拌30～300min；再加入乙酸鈉溶液，所述的乙酸鈉用量為硫摻雜活性炭的2～10wt％，攪拌30～300min；逐滴加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH至7～9，繼續(xù)攪拌30～300min；隨后滴加甲醛溶液進(jìn)行還原，維持30-300min；然后將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌后真空干燥，即得硫摻雜活性炭負(fù)載貴金屬催化劑。