[發(fā)明專利]一種3-(2-甲基-6-甲硫基)苯基-4;5-二氫異惡唑的制備方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201810985062.0 | 申請日： | 2018-08-28 |
| 公開（公告）號： | CN108947923A | 公開（公告）日： | 2018-12-07 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 呂新宇;邱滔;劉洪朔;孫益群;業(yè)緒華 | 申請（專利權(quán)）人： | 常州大學(xué) |
| 主分類號： | C07D261/04 | 分類號： | C07D261/04 |
| 代理公司： | 暫無信息 | 代理人： | 暫無信息 |
| 地址： | 213164 江*** | 國省代碼： | 江蘇;32 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 苯基 惡唑 甲硫基 滴加 惰性氣體氛圍 產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn) 苯唑草酮 常壓蒸餾 單一溶劑 回收溶劑 混合溶劑 甲硫醇鈉 四氫呋喃 溶劑 后段 硝基 催化劑 制備 生產(chǎn)成本 合成 回收 污染 應(yīng)用 | ||
本發(fā)明公開了一種3?(2?甲基?6?甲硫基)苯基?4,5?二氫異惡唑的合成方法。在惰性氣體氛圍內(nèi)，以四氫呋喃為溶劑，將3?(2?甲基?6?硝基)苯基?4,5?二氫異惡唑加入其中，攪拌混合后降溫至5℃以下，然后滴加20％的甲硫醇鈉溶液，控制溫度在5?10℃，滴加時間為1?5h，滴加結(jié)束后升溫至20℃反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，常壓蒸餾回收溶劑，然后將體系降至室溫，離心得到3?(2?甲基?6?甲硫基)苯基?4,5?二氫異惡唑。本發(fā)明使用單一溶劑，避免了傳統(tǒng)反應(yīng)中混合溶劑的回收問題，同時反應(yīng)體系不要添加催化劑，減少了后段工序，降低了生產(chǎn)成本，減輕了對環(huán)境的污染，在苯唑草酮的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)具有廣泛的應(yīng)用前景。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成領(lǐng)域，尤其涉及到一種3-(2-甲基-6-甲硫基)苯基-4,5-二氫異惡唑的制備方法。
背景技術(shù)
苯唑草酮是一種有機(jī)雜環(huán)類選擇性內(nèi)吸型苗前除草劑，被植物吸收的方式是通過葉片、根部或者幼苗，然后被運(yùn)輸?shù)椒稚M織，最后在分生組織中阻礙對羥氧苯基丙酮酸酯雙氧化酶(4-HPPL)的產(chǎn)生，從而使一種叫質(zhì)體醌的物質(zhì)的合成受到干擾，同時經(jīng)過一系列的影響會抑制類胡蘿卜素的合成。苯唑草酮是一類具有廣譜生物活性的化合物，對多種雜草都能起到很好的防除效果，如對稗屬、牛筋草、豚草、異型莎草、狗尾草屬、母菊屬、藜屬、碎米莎草等。
目前苯唑草酮的合成路線為以3-硝基鄰二甲苯為起始原料，經(jīng)過肟化、乙烯加成、還原、重氮化、溴代、鹵鋰交換、加成、氧化、縮合重排得到苯唑草酮。其中3-(2-甲基-6-甲硫基)苯基-4,5-二氫異惡唑的合成需要通過還原及重氮化反應(yīng)兩步，其反應(yīng)方程式如下：
上述制備方法中，采用氫氣還原硝基化合物收率較高，但是化合物3-(2-甲基-6-甲硫基)苯基-4,5-二氫異惡唑的制備過程中，需要在酸性條件下與亞硝酸鈉重氮化，之后與乙基黃原酸鉀發(fā)生重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)，再在乙醇中堿解，最后在丙酮中與碘甲烷發(fā)生甲基化反應(yīng)生成。該方法操作繁瑣，產(chǎn)生“三廢”多，后處理難度大，工業(yè)化生產(chǎn)困難。目前報道的甲硫基化反應(yīng)按原料可為硝基硫化法和氨基硫化法。
氨基硫化法：ZhipengHe等[J.Chem.Crystallogr.(2015)45:419-426]公開了以2,3-二甲基苯胺為原料，二甲基二硫?yàn)槿軇┖头磻?yīng)試劑，與亞硝酸叔丁醋重氮化后在銅粉的作用下與二甲基二硫偶聯(lián)得2,3-二甲基苯甲硫醚，收率83％。該方法收率較高，操作簡便，但產(chǎn)生的“三廢”處理難度大，原材料價格較高，溶劑除了參與主反應(yīng)外還有多種副反應(yīng)，回收困難，工業(yè)化綜合生產(chǎn)成本高。
硝基硫化法:MintuDebnath等人[J.Mater.Chem.B,2017,5,5450]將鄰硝基苯甲醛、碳酸鉀、叔丁基硫醇為原料，二甲基甲酰胺為溶劑，混合后在100℃條件下加熱30小時，冷卻并倒入水中。產(chǎn)物用乙醚萃取，萃取液依次用水洗滌及2％氫氧化鈉溶液洗滌，通過柱層析的方式得到目標(biāo)產(chǎn)物，收率為97％。該方法收率較高，但是反應(yīng)條件比較苛刻，后處理復(fù)雜，不利于工業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，同時市場上3-(2-甲基-6-甲硫基)苯基-4,5-二氫異惡唑的需求不斷增加，有必要開發(fā)新的3-(2-甲基-6-甲硫基)苯基-4,5-二氫異惡唑生產(chǎn)工藝，提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種收率高、成本低廉、操作簡便、綠色環(huán)保的3-(2- 甲基-6-甲硫基)苯基-4,5-二氫異惡唑的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：在惰性氣體氛圍內(nèi)，以四氫呋喃為溶劑，將3-(2-甲基-6-硝基)苯基-4,5-二氫異惡唑加入其中，攪拌混合后降溫至5℃以下，然后滴加20％的甲硫醇鈉溶液，控制溫度在5-10℃，滴加時間為1-5h，滴加結(jié)束后升溫至20℃反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，常壓蒸餾回收溶劑，然后將體系降至室溫，離心得到3-(2-甲基-6-甲硫基)苯基-4,5-二氫異惡唑。
本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下：
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