[發明專利]橡膠合成用的聚合終止劑

有效

• 申請號: 201810982928.2
• 申請日: 2018-08-27
• 公開（公告）號: CN110862482B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 孫繼德;殷蘭;龐建勛;王秀芝;侯軍;劉樂然;劉洪偉;郭睿達
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F236/10
• 分類號: C08F236/10;C08F2/42
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 韓建偉;謝湘寧

本申請提供了一種橡膠合成用的聚合終止劑。合成的橡膠為丁苯橡膠，聚合終止劑包括N?異丙基羥胺和離子液體，離子液體包括烷基黃原酸?烷基季銨鹽。該聚合終止劑由于包括烷基黃原酸?烷基季銨鹽，其能有效地破壞自由基并使聚合物增長鏈快速地被終止，且形成新的不具反應活性的分子，所以其用量少，且具有良好的終止性能，并且，由于該終止劑具有硫化促進作用，制備的乳液聚合丁苯橡膠不含亞硝胺，采用該聚合終止劑制作丁苯橡膠時，可以穩定地制備出門尼粘度合格的聚合橡膠。由于該聚合終止劑具有高效終止能力，且易溶于水，因此具有在膠乳中易溶解、低粘度、用量少、無污染可提高產品性能等特性。

技術領域

本申請涉及終止劑領域，具體而言，涉及一種橡膠合成用的聚合終止劑。

背景技術

在乳液聚合過程中，通常會在指定的轉化率時終止鏈增長，以防止形成聚合物凝膠并確保所得聚合物質量。所謂終止，一般通過使用終止劑來完成，終止劑可以和引發劑體系中的一個或多個組分發生化學反應，將引發劑破壞掉，這樣既可以使聚合反應過程停止，也可以避免在今后的處理和應用過程中聚合物性能發生變化。

現有技術中，乳液聚合生產丁苯橡膠所用的終止劑大多合成丁苯橡膠原先采用的聚合終止劑大多包括二甲基二硫代氨基甲酸鹽、二烷基羥胺與亞硝酸鈉。這些物質在膠乳凝聚過程的酸性環境下和硫化加工過程中易于生成仲胺，而仲胺與硝基化試劑(如亞硝酸鈉)以及空氣中的氮氧化物(NO_x)反應，會生成致癌性的亞硝基化合物。歐盟各國針對此問題制定了歐盟化學法規TRGS552，并規定了12種N-亞硝胺為致癌物。

20世紀80年代初，世界上許多大的合成橡膠生產公司開始研究新的聚合終止劑，以取代傳統的終止劑，以避免亞硝胺的形成。

中國的一個專利文件中采用多硫化鈉與異丙基羥胺乙酸鹽按適當比例組合作為終止劑解決產生亞硝胺的問題，該方法制造的丁苯橡膠中不含亞硝胺及其前體，其中，異丙基羥胺乙酸鹽用量為0.01phm～0.03phm，多硫化鈉用量為0.005phm～0.015phm，兩組分混合構成的終止劑用量低于單獨使用每種組分所需要量，這也證明了終止劑中的兩個組分間存在的協同效應。

日本三菱化學公司的曾根一佑使用特定的二硫代氨基甲酸鹽R₁R₂NCS₂M和亞硝酸鈉的混和物作為終止劑。其中R₁、R₂表示C₅以上的烷基或苯基，M表示Na、K或者四季銨鹽。曾根一佑還發現使用單烷基二硫代氨基甲酸鈉鹽R-NH-CS₂M做終止劑具有與上述終止劑相同的作用，添加量在0.02phm～1.0phm之間，R表示C₁～C₃的烷基，和它同時使用的亞硝酸鈉或硝酸鉀的加入量為0.005phm～0.5phm。

美國的一個專利文件中提出了以芳烴類羥基二硫羧酸或其鹽為聚合終止劑的方案，其分子不含胺結構，因而不會生成亞硝胺，也不影響橡膠的硫化速度，而且配方用量為0.1phm～0.2phm(phm是相對于100份純單體的加入量)，比傳統的終止劑用量要少。

歐洲的一個專利文件中采用堿金屬的多硫化物為終止劑，其中效果較好的是Na₂S₄，用量為單體的0.04％～0.06％。與傳統的SDD(福美鈉)/NaNO₂復合型終止劑相比，橡膠中亞硝胺含量及膠乳貯存穩定性均得到大大改善，但生成硫化氫的量較大，因而帶來有害氣味及對設備的腐蝕性。

中國的另一個專利文件中采用單芳基或單烷基二硫代氨基甲酸鹽、鹽酸羥胺或硫酸羥胺、硫化鈉或水合硫化鈉作為反應終止劑，確保聚合物不產生亞硝胺。其中單芳基或單烷基二硫代氨基甲酸鹽用量為0.02phm～1.0phm、鹽酸羥胺或硫酸羥胺用量為0.005phm～0.5phm、硫化鈉或水合硫化鈉用量為0.005phm～0.5phm。