[發明專利]纖維素酶-金屬有機框架復合催化劑及其制備方法和用途

在審

• 申請號: 201810982311.0
• 申請日: 2018-08-27
• 公開（公告）號: CN109097354A
• 公開（公告）日: 2018-12-28
• 發明（設計）人: 楊秀麗;解明華;易卜拉欣·納塞爾·艾哈邁德;王路明;侯貴華;關榮鋒
• 申請（專利權）人: 鹽城工學院
• 主分類號: C12N11/14
• 分類號: C12N11/14;C12N9/42;C12P19/14
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 黃欣

本發明公開了一種纖維素酶?金屬有機框架復合催化劑及其制備方法和應用，該復合催化劑是以Zr基MOFs材料作為載體，將纖維素酶負載在其表面得到，所述Zr基MOFs材料為UiO?66或UiO?66?NH₂。其制備方法是將纖維素酶凍干粉末加至Zr基MOFs材料的醋酸?醋酸鈉緩沖溶液后攪拌反應得到。本發明的復合催化劑能夠高效催化纖維素水解，不僅穩定性遠高于單一纖維素酶，而且可實現多次回收利用，并保持較高的催化活性。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種纖維素酶-金屬有機框架復合催化劑及其制備方法和用途。

背景技術

纖維素酶能夠催化斷裂纖維素中的β-(1-4)糖苷鍵，是生物能源轉化利用等生化精煉行業的重要催化劑。雖然纖維素酶能夠高效水解纖維素，理論上完全可以實現生物質乙醇行業的大規模應用，然而其脆弱的蛋白質本質極大限制了其實際應用價值。面臨復雜多變的應用環境，例如pH波動、高溫及、化學試劑等，纖維素酶非常容易失去活性，即便在嚴格的低溫環境下儲存，纖維素酶也在不可逆的逐漸失活。此外，單一纖維素酶在應用時為均相環境，其回收再利用幾乎難以實現，這也對未來的大規模應用提出了更高的成本要求。雖然纖維素酶本身的水解活性足以成為未來生物新能源領域的重要擔當，然而脆弱的特性成為其商業應用的堅實壁壘。開發一種新型的技術手段，構建基于纖維素酶的復合穩定催化體系，全面提升纖維素酶的穩定性及可回收利用性，以滿足經濟性和穩定性的需求，這對于未來生物能源行業的發展具有舉足輕重的意義。

負載法是經過眾多研究證明的高效酶修飾法，通過物理吸附作用或者化學鍵合手段將酶與特定載體結合，利用載體為酶提供保護，以獲得高穩定性的復合酶催化體系。化學鍵合法能夠牢固的將酶與載體結合，但在合成過程中酶首先就要經受化學試劑的侵蝕，活性受到極大影響，而且化學鍵合法的操作復雜，難以適應大規模應用對方法簡易操作性的需求。相反地，物理負載法操作及其簡便，負載量中等，同樣可以為酶提供穩定性保護支持，而且其可逆的吸附作用為特定蛋白質結構的展開和折疊提供了可能，在實際應用中往往表現出優于化學負載法的效果。物理負載法的限制在于尋找合適的載體，以滿足穩定性及催化活性的多重要求。

金屬-有機框架(MOFs)材料是過去二十年里冉冉升起的明星材料，其具有周期性的多孔骨架結構，孔隙率和功能性均可以進行人為目標調控，結合其高度結晶化的本質，在催化、傳感及光電等領域發揮著重要作用。在眾多被報道的MOFs材料中，基于Zr基無機節點的MOFs材料以其超高的孔隙率、熱穩定性及化學穩定性而受到廣泛關注。Zr基MOFs材料的熱穩定性高達500℃以上，在常見的各類有機、無機溶劑中均不溶解，在pH值＝1-11的超廣范圍內具有極強的耐受性，合成方法簡單高效，適宜大規模操作，并可以通過成熟的納米化策略方便地從納米到毫米尺度精準調控材料的粒徑尺度。此外，系統可替換的功能配體單元為Zr基MOFs材料的多功能性提供了有力保障。因此，Zr基MOFs材料可以作為負載纖維素酶的潛在有效載體。

發明內容

本發明的目的是解決單一纖維素酶所存在的低穩定性和不可回收利用性，提供一種纖維素酶-金屬有機框架復合催化劑及其制備方法和用途。

纖維素酶-金屬有機框架復合催化劑，是以Zr基MOFs材料作為載體，將纖維素酶負載在其表面得到。

進一步地，所述Zr基MOFs材料為UiO-66或UiO-66-NH₂。

上述纖維素酶-金屬有機框架復合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，制備Zr基MOFs材料；

步驟2，將Zr基MOFs材料加至醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，在攪拌條件下加入纖維素酶凍干粉末，繼續攪拌反應12h，得到含有纖維素酶-金屬有機框架復合催化劑的反應液；

步驟3，將步驟2的反應液離心，底部的產品先后分別用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液和蒸餾水洗滌，晾干，得到纖維素酶-金屬有機框架復合催化劑；