[發明專利]一種漿態床加氫與固定床加氫組合制備1,4-丁二醇的方法

有效

• 申請號: 201810981391.8
• 申請日: 2018-08-27
• 公開（公告）號: CN110862302B
• 公開（公告）日: 2022-10-28
• 發明（設計）人: 堵文斌;王繼元;楊愛武;柏基業;劉建新;朱慶奮;卞伯同
• 申請（專利權）人: 中國石化揚子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/149;C07C29/80
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

本發明公開了一種漿態床加氫與固定床加氫組合制備1,4?丁二醇的方法，包括至少一個漿態床反應器和至少一個固定床反應器，質量濃度為20±5％的丁二酸水溶液與氫氣混合后進入漿態床反應器，與加氫催化劑接觸進行加氫反應；從漿態床反應器出來的液相物料Ⅰ經過濾后與從漿態床反應器出來的氣相物料Ⅰ混合后直接進入固定床反應器進行加氫反應；從固定床反應器出來的氣相物料Ⅱ和液相物料Ⅱ一起進入高壓分離罐；從高壓分離罐出來的氣相物料Ⅲ返回漿態床反應器，從高壓分離罐出來的液相物料Ⅲ進入精餾塔，經過分離得到1,4?丁二醇、四氫呋喃和水，其中水返回用于配制丁二酸水溶液。本發明組合工藝具有能量利用合理、工藝流程緊湊、操作靈活等特點；丁二酸的轉化率＞98％，1,4?丁二醇的選擇性＞96％，副產物四氫呋喃的選擇性低，產品質量好。

技術領域

本發明涉及一種漿態床加氫與固定床加氫組合制備1,4-丁二醇的方法，屬于生物化工產品的加氫精制技術領域。

背景技術

1,4-丁二醇廣泛用作溶劑、醫藥、化妝品、增塑劑、固化劑、農藥、除莠劑、人造革、纖維、工程塑料等領域，其還是生產四氫呋喃(THF)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基呲咯烷酮(NMP)、聚氨酯彈性體等產品的基礎原料。

1,4-丁二醇通常采用固定床加氫工藝制備而得到，例如中國專利CN103769157B(一種加氫催化劑的制備方法)公開了一種丁二酸二烷基酯加氫制備1，4-丁二醇的固定床加氫工藝及加氫催化劑的制備方法。采用的催化劑為Cu-Al-A-B-O，其中A為Zn、Mo、W中的一種或多種，B為Ba、Mn、Mg、Ti、Ce、Zr中的一種或多種，用于丁二酸二烷基酯加氫制備1，4-丁二醇的反應過程中，提高了催化劑的反應活性和選擇性以及穩定性。中國專利CN103100393B(一種加氫催化劑及其制備方法)公開了一種丁二酸二烷基酯加氫制備1,4-丁二醇的加氫催化劑及其制備方法。該專利與中國專利CN103769157B類似，采用的也是固定床工藝，提高了催化劑的反應活性和選擇性以及穩定性。中國專利CN 1493569A(用無鉻型催化劑制備γ-丁內酯和/或1,4-丁二醇的方法)公開了用無鉻型催化劑制備γ-丁內酯和/或1,4-丁二醇的方法，該方法所用的催化劑為Cu-Mn-Al催化劑。固定床評價的結果顯示，500h后的催化劑會出現強度降低，部分催化劑會出現粉化現象。中國專利CN1447786(馬來酸加氫制1,4-丁二醇的兩段法)在將馬來酸轉化為γ-丁內酯、1,4- 丁二醇和/或四氫呋喃的方法中，在第一加氫區的固定床反應器中馬來酸被加氫得到含有丁二酸和未反應氫的反應產物，將該反應產物提供給第二加氫區，其中丁二酸轉化為1,4- 丁二醇。

現有技術的從丁二酸加氫制備1,4-丁二醇的過程需要先將丁二酸酯化成丁二酸二甲酯。然而，在丁二酸酯化過程中，存在少量酯化不完全的丁二酸單甲酯，這些羧酸強烈地附著在上述專利所述的Cu基催化劑表面或者與催化劑發生作用，導致催化劑中毒或者催化劑粉化，最后導致原料轉化率降低或者固定床反應器床層壓力降增加。

針對這一缺點，已有專利報道了在高壓釜中由丁二酸水相催化加氫制備1,4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的方法。例如，中國專利CN103113325A(一種生物質基丁二酸水相催化加氫制備γ-丁內酯和四氫呋喃的方法)以生物質基丁二酸為原料，在加氫-脫水雙功能催化劑條件下，使生物質基丁二酸水相加氫制備得到γ-丁內酯和四氫呋喃的技術過程，所述的加氫-脫水雙功能催化劑為負載型鈀錸催化劑，實現了對生物質基丁二酸直接液相加氫制備γ－丁內酯和四氫呋喃，但1,4-丁二醇的收率＜10％。中國專利CN103288596A(一種有機酸加氫制備一元醇或二元醇的方法)公開了一種用于將有機酸加氫制備一元醇或二元醇的方法，在高壓釜中，以丁二酸為反應物；采用Rh-Mo/SiO₂負載型催化劑，在反應溫度為100℃的條件下，丁二酸的轉化率93％，1,4-丁二醇的選擇性67％。

現有技術的丁二酸二甲酯加氫過程由于增加了酯化過程，存在著能耗高、流程復雜等缺點。因此，如何以丁二酸為原料，優化加氫工藝，提高1,4-丁二醇的選擇性具有重要的工業應用前景。

發明內容