[發明專利]一類鋰硫電池正極用乙烯基單體-硫共聚物及制備方法

在審

• 申請號: 201810977076.8
• 申請日: 2018-08-26
• 公開（公告）號: CN110857333A
• 公開（公告）日: 2020-03-03
• 發明（設計）人: 封偉;趙付來;李瑀;馮奕鈺
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08G75/00
• 分類號: C08G75/00;H01M4/60
• 代理公司: 天津創智天誠知識產權代理事務所(普通合伙) 12214
• 代理人: 王秀奎

本發明公開一類鋰硫電池正極用乙烯基單體?硫共聚物及制備方法，通過單質硫與一類乙烯基單體在加熱條件下直接進行共聚反應，得到一類具有電化學活性可用作鋰硫電池正極材料的乙烯基單體?硫共聚物。該類共聚物的制備方法簡單、成本低，具有優異的電化學性能。

技術領域

本發明涉及高含硫聚合物及其合成方法，屬于有機合成技術和鋰硫電池制備技術領域，具體涉及一類鋰硫電池正極用乙烯基單體-硫共聚物及制備方法。

背景技術

鋰電池迄今為止一直是鋰源復合材料現代應用的主要領域。在過去的幾十年中，鋰離子電池以其高的電池電壓，低自放電率，穩定循環性能占有了商用電池的市場。然而隨著科學技術的不斷發展，大型儲能系統、電動汽車以及其他能量應用的方面等對高能量密度的電池的需求也在不斷增長。因此，發展新型高性能電極材料應用于當前的鋰電池成為一種剛需。鋰硫電池由于具有遠高于最先進的鋰離子電池的極高的能量密度(2567Wh/kg)和高比容量(1675mAh/g)，且其原材料廉價、污染低等優勢，而成為研究的熱點。然而，鋰硫電池由于其充放電過程中存在著嚴重的“穿梭效應”而性能達不到理論值。為解決這一問題，近年來，人們開始利用含硫聚合物來代替單質硫作為鋰硫電池的正極材料。含硫聚合物由于同時具有對硫的化學鍵合力和物理纏結作用，能夠有效地對電化學反應的中間產物多硫化物進行固定，從而有效抑制“穿梭效應”，提高鋰硫電池正極電化學性能。因此，開發新的高性能含硫聚合物作為正極材料成為解決鋰硫電池“穿梭效應”的有效途徑之一。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一類鋰硫電池正極用乙烯基單體-硫共聚物及制備方法，通過單質硫與一類乙烯基單體逆硫化共聚制備而成，利用單質硫加熱可發生開環聚合反應的特點，使其與乙烯基單體中的碳碳雙鍵以發生聚合，形成結構穩定并具有電化學活性的高含硫聚合物。

本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現。

一類鋰硫電池正極用乙烯基單體-硫共聚物，含硫量為：50-99wt％，優選80-90wt％。依照熔融自由基聚合制備的乙烯基單體-硫共聚物結構通式如下化學式所示：

其中表示所用的乙烯基單體的單體單元，x為硫的聚合度，鑒于8元硫環斷裂形成雙自由基端基的硫鏈，大于等于6；y為乙烯基單體的聚合度，大于等于1，n為大致整體聚合度。鑒于8元硫環斷裂形成雙自由基端基的硫鏈，在引發乙烯基單體聚合之后，形成網絡結構，x，y和n具體視反應物的比例不同而變化，y為10—300，優選100—200。

上述乙烯基單體-硫共聚物的制備方法，以單質硫和乙烯基單體進行熔融共聚，將單質硫在保持無氧條件下加熱至熔融狀態，以使常溫下由8個硫原子組成的硫環斷裂，形成具有雙自由基端基的硫鏈，保持無氧條件下并加入乙烯基單體，熔融硫中的鏈自由基引發乙烯基單體中的碳碳雙鍵以進行自由基共聚，形成乙烯基單體-硫共聚物。

本發明中乙烯基單體為：2-乙烯基噻吩N-乙烯基吡咯烷酮1-乙烯基咪唑2-乙烯基吡啶2-乙烯基吡嗪或者2-乙烯基呋喃

在本發明的制備方法中，按照質量百分計(即單質硫和乙烯基單體質量之和為100％)，單質硫的質量百分數為50-99wt％，乙烯基單體的質量百分數為1-50wt％；優選單質硫的質量百分數為80-90wt％，乙烯基單體的質量百分數為10-20wt％。

在本發明的制備方法中，采用油浴加熱以使單質硫加熱至熔融狀態，如160—200℃，優選170—185℃，形成清澈的橙色熔融相。

在本發明的制備方法中，在攪拌條件下向熔融相的單質硫中滴加乙烯基單體，并將混合物繼續加熱攪拌反應，反應后將整個體系自然冷卻至室溫20-25℃，產物用金屬鏟直接從反應容器中刮出。

在本發明的制備方法中，維持單質硫的熔融狀態并滴加乙烯基單體進行反應，反應時間為30-120min，攪拌速度為200—400轉/min，滴加乙烯基單體的速度為每分鐘1—10ml。