[發明專利]基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆過熱自保護水系電解液及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810977070.0
• 申請日: 2018-08-26
• 公開（公告）號: CN110858522B
• 公開（公告）日: 2021-07-13
• 發明（設計）人: 許鑫華;馬紹帥;鄭麗婷;劉青;馬紹強
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01G11/56
• 分類號: H01G11/56;H01G11/64;H01G11/84
• 代理公司: 天津創智天誠知識產權代理事務所(普通合伙) 12214
• 代理人: 王秀奎;李薇

本發明涉及一種基于泊洛沙姆?聚丙烯酸接枝共聚物的可逆過熱自保護水系電解液的制備方法及應用，以泊洛沙姆?聚丙烯酸接枝共聚物作為添加劑，利用在臨界相轉變溫度以下時接枝共聚物分子中的親水基團占據主導作用和水分子間形成氫鍵，宏觀上為可流動的液態，導電離子可在該電解液中自由移動。隨著溫度升高至臨界相轉變溫度以上時，疏水基團間的分子作用力占據主導作用，發生溶膠?凝膠轉變，由于分子構象的轉變，升溫后形成的凝膠束縛住了導電離子移動，從而達到了高溫下切斷導電通路的效果，起到抑制電化學儲能器件內部溫度繼續升高的效果，從而達到常溫工作?高溫斷路的可逆過熱自保護效果。

技術領域

本發明涉及電導材料技術領域，特別是涉及一種基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆過熱自保護水系電解液及制備方法和應用。

背景技術

超級電容器由于具有較高的能量密度和穩定的循環性能，得到廣泛的應用。但是，如果操作不當，化學能會以燃燒或爆炸的形式突然釋放。全世界與超級電容器發生火災和爆炸有關的事故經常發生，有些已經對人類的生命和健康造成嚴重的威脅。在將來應用高能電池系統之前安全問題是需要首先解決的問題。確保安全的方法包括外部或內部保護機制。外部保護依靠電子設備，內部保護機制在于電池組件材料在本質上是安全的，也被認為是解決電池安全性的根本解決方案。但現有的針對超級電容器的安全保護措施無法滿足對于溫度改變的快速智能響應。

溫敏聚合物是一種能夠受熱響應、隨溫度改變而發生溶膠-凝膠可逆相轉變的材料。近來有報道提出將高溫下具有溶膠-凝膠可逆轉變或相分離性能的響應性聚合物用于電解液中，以解決包括超級電容器和鋰離子電池等電化學儲能裝置的熱失控問題。溫敏性聚合物在低溫下為可以流動的液體，導電離子可以在其中自由移動，待升溫后，聚合物發生相轉變變成凝膠，且由于構象的轉變，溫敏聚合物束縛了導電離子的自由移動，從而達到切斷電流的效果，從而可以阻止溫度的進一步的升高，對電池起到過熱自保護的效果。在此體系中，電化學電池充放電速率的大小根據低溫-高溫的變化發生相應改變，且由于溫敏凝膠的熱可逆性，一旦儲能電池溫度降到室溫，其電化學性能將得到回復，因而被認為是一種積極有效的智能過熱保護措施。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術中存在的現有電化學儲能電池無法滿足對于溫度改變的快速智能可逆響應的問題，而提供一種基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆過熱自保護水系電解液及制備方法和應用，以泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物作為添加劑，利用接枝共聚物分子中的親水基團和電解液水分子之間在臨界凝膠溫度(LCST)之下形成氫鍵表現為溶液，對電化學性能基本無影響；高溫(LCST)時去水化形成凝膠網絡結構，抑制電解液中離子的傳輸關閉導電通路，從而實現水系電解液對于溫度改變的快速智能響應，達到常溫工作-升溫關閉的理想可逆過熱保護。

為實現本發明的目的所采用的技術方案是：

一種基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆過熱自保護水系電解液，所述可逆過熱自保護水系電解液在高于80℃條件下，完全轉變成凝膠狀態，在低于78℃時，恢復成溶膠狀態，通過以下方法制備：

步驟1，將丙烯酸(AA)緩慢加入9-10M的氫氧化鈉溶液中和，以使得丙烯酸單體的中和度為5.7-8％；

步驟2，向步驟1得到的反應體系中加入與所述丙烯酸等質量份的泊洛沙姆-F127，完全溶解后加入丙烯酸和泊洛沙姆-F127總質量的0.01-0.05倍的引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)，然后在加入丙烯酸和泊洛沙姆-F127總質量的0.4-0.6倍的十二烷和聚(乙烯基吡咯烷酮-co-十六碳烯)共聚物(Antaron V216)，分散均勻后，通入保護氣體除氧2-5h，在持續保護氣體的保護下，在70-90℃下水浴加熱反應4-6h；

步驟3，所述步驟2所得產物用正己烷清洗后，再用熱無水乙醇溶解，過濾，濾液冷藏放置析出聚合物后，傾去上層溶劑，減壓干燥，得到泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物；