[發明專利]有色微晶纖維素、增強聚乳酸3D打印材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201810969308.5
• 申請日: 2018-08-23
• 公開（公告）號: CN109054324B
• 公開（公告）日: 2019-12-20
• 發明（設計）人: 董先明;龍海波;周武藝;莫德培;莫建斌;羅穎;劉作濤
• 申請（專利權）人: 華南農業大學
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08L1/04;C08L53/02;C08L71/02;C08K3/36;B33Y70/00
• 代理公司: 41146 鄭州龍宇專利代理事務所(特殊普通合伙)
• 代理人: 韓松

本發明為了克服纖維素與聚合物基體相容性差、打印時易堵孔、材料顏色單一等缺點與不足，首先采用無機酸溶液對普通纖維素進行酸解，然后在醇溶液中，利用硅烷偶聯劑和顯色試劑對其進行改性處理，通過酸堿調節混合液的pH值，得到有色微晶纖維素，并解決了微晶纖維素與PLA基體之間的相容性問題。然后以有色微晶纖維素為增強材料、PLA為基材，與無機納米材料、增韌劑、增塑劑等，采用熔融擠出共混、拉絲成型的方法制備得到力學性能和3D打印性能優良、具有不同顏色的有色微晶纖維素增強聚乳酸3D打印材料。本發明的3D打印材料的力學性能好于普通的聚乳酸打印材料，經過FDM型3D打印機測試，該3D打印材料完全適用于FDM快速成型技術，可用于打印家具、玩具、藝術品、模型設計等。

技術領域

本發明屬于高分子復合材料和3D打印材料領域，具體涉及有色微晶纖維素、增強聚乳酸3D打印材料及其制備方法。

背景技術

纖維素是由D-葡萄糖通過1,4-β-苷鍵連接而成的線性多糖高分子，不溶于水及一般有機溶劑，是植物細胞壁的主要成分，是自然界分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。由于纖維素呈長纖維結構，可用于一些聚合物的增強材料。但因為整個纖維素大分子的一端存在還原性的隱形醛基，而另一端沒有，故整個分子具有極性，且呈現出方向性，分子鏈之間相互作用力很強，而且六元吡喃環結構致使內旋轉困難，同時纖維素分子內和分子間都能形成氫鍵特別是分子內氫鍵，致使糖苷鍵不能旋轉從而使其剛性大大增加，這些特點使得纖維素與很多聚合物相容性差，對聚合物的增強效果大大降低。

近幾年來，將纖維素作為增強材料與聚合物基體復合制備適用于熔融沉積（FDM）3D打印技術的3D打印材料成為人們研究和應用的熱點。中國專利CN108164717A提供了一種從木材中提取3D打印纖維素增強材料的方法，用苯-乙醇溶液對木粉抽提后，再通過加熱、超聲波破碎、冷凍干燥等一系列操作提取纖維素，該纖維素對3D打印材料有增強作用，但該纖維素提取過程復雜，所得纖維素顏色單一。中國專利CN105295106A提供了一種纖維素基3D打印線材的制備方法，該方法利用聚乙二醇潤脹分散纖維素后再加入二氯甲烷、增塑劑、增韌劑等制成性能較好的3D打印線材，但添加劑多，反應物具有較大毒性。中國專利CN105860464A提供了一種用植物纖維素制備木塑復合型3D打印材料的方法，通過利用堿處理植物廢渣，再以醋酸、殼聚糖混液噴灑在復合物體系中制成線材的方法等制備綠色3D打印材料，但由于其原料來源復雜，組分難以控制，需用染料上色改變其外觀。

在制備纖維素增強聚合物復合材料時，加入纖維素往往會使高分子線材尤其是聚乳酸類高分子無法成型，且由于纖維素顆粒較大，易使FDM型3D打印過程中堵孔，導致打印不順暢。而且，由于纖維素呈白色，在實際應用時人們通常會根據需要，用有機染料對其上色，但有機染料往往具有一定毒性，且易被氧化褪色，這些缺陷導致了纖維素復合材料應用大大受到限制。

發明內容

為了克服現有纖維素增強聚合物3D打印材料技術中纖維素與聚合物基體相容性差、打印時易堵孔、材料顏色單一等缺點與不足，本發明的首要目的在于通過對普通纖維素進行較為簡單、安全的化學改性處理，提供一種有色微晶纖維素。

為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：

一種有色微晶纖維素，由包括以下步驟的方法制成：

（1）（用質量百分數為15～30%的無機酸溶液）將α-纖維素在室溫下酸解（5～10h），過濾除去無定型的纖維素，（在75℃～85℃烘箱中）烘干（12～24 h），得到微晶纖維素，其中α-纖維素可用含纖維素植物的纖維漿制得或直接市購；

（2）將步驟（1）所得微晶纖維素過50～250目篩，得到粒徑均勻的粉末；再將所得微晶纖維素與醇按質量比為1:（2～5）比例混合，根據所制成纖維素的顏色，調節體系pH值至4～14；