[發(fā)明專利]一種在水中合成N-甲基磺酰胺的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810966947.6
• 申請(qǐng)日: 2018-08-23
• 公開（公告）號(hào): CN110857278B
• 公開（公告）日: 2022-04-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李峰;孟沖;湯亞文
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C303/40
• 分類號(hào): C07C303/40;C07C311/16;C07C311/29;C07C311/03;C07C311/14
• 代理公司: 南京理工大學(xué)專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國(guó)

本發(fā)明公開了一種在水中合成N?甲基磺酰胺的方法，以磺酰胺與甲醇為原料，采用過渡金屬銥催化劑催化N?甲基化反應(yīng)。本發(fā)明使用無毒無害的水做溶劑，避免使用有機(jī)試劑；反應(yīng)只生成水作為副產(chǎn)物，無環(huán)境危害；反應(yīng)溫度相對(duì)于之前的條更加溫和；反應(yīng)只生成單甲基化產(chǎn)物，具有良好的選擇性；反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性高，具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬有機(jī)合成化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及種在水中合成N-甲基磺酰胺的方法。

背景技術(shù)

N-甲基磺酰胺廣泛應(yīng)用合成天然產(chǎn)物、精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥品和關(guān)鍵性的中間體。傳統(tǒng)的N-甲基化伯胺方法是通過使用劇毒并且危險(xiǎn)的磺酰氯與甲胺發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)還生成鹽酸作為副產(chǎn)物，嚴(yán)重污染環(huán)境。

因?yàn)榄h(huán)境友好方面的優(yōu)勢(shì)，最近幾年使用醇代替鹵代烷作為N-烷基化試劑已經(jīng)引起了廣泛重視，目前認(rèn)為比較合理的推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：首先，醇經(jīng)過渡金屬催化劑氧化性脫氫生成相應(yīng)的醛和過渡金屬氫絡(luò)合物；隨后生成的醛與親核試劑胺類化合物發(fā)生縮合反應(yīng)生成縮合產(chǎn)物和水；最后，縮合產(chǎn)物經(jīng)還原性加氫生成烷基化產(chǎn)物，同時(shí)過渡金屬氫絡(luò)合物脫氫完成催化劑循環(huán)。這類反應(yīng)也稱“自動(dòng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)”或“借氫反應(yīng)”((a)Dobereiner,G.E.；Grabtree,R.H.Chem.Rev.2010,110,681-703.(b)Guillena,G.；Ramon D.；Yus,M.Chem,Rev.2010,110,1611-1641.(c)Watson A.J.A.；Williams,J,M.J.Science.2010,329,635-636.)。

由于與其他醇相比，甲醇的脫氫活化需要更高的能量(甲醇和乙醇脫氫能量分別為DH＝+84vs+68kJ mol-1)，需要因此，激活甲醇作為甲基化試劑用于N-烷基化反應(yīng)被認(rèn)為是一個(gè)挑戰(zhàn)。

最近，我們課題組使用金屬催化劑作為催化劑實(shí)現(xiàn)了利用醇作為甲基化試劑N-甲基化磺酰胺。(RSC Adv.,2012,2,8645-8652；Org.Lett.2017,19,5790-5793).

然而，之前報(bào)導(dǎo)的反應(yīng)都在大量的甲醇作為溶劑中進(jìn)行，容易造成溶劑的浪費(fèi)和環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種合成N-甲基化磺酰胺的方法。

本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：合成N-甲基磺酰胺(式Ⅰ)的方法

是通過使磺酰胺(式Ⅱ)

與甲醇(式III)反應(yīng)得到

MeOH

|||

反應(yīng)是在水溶液中水溶性過渡金屬銥催化劑參與下進(jìn)行，其反應(yīng)通式為

其中，R代表芳環(huán)，即取代苯環(huán)、如甲基，甲氧基，氯，氟，溴，三氟甲基，三氟甲氧基；萘環(huán)；脂肪基，例如，芐基，叔丁基，環(huán)丙基。

本發(fā)明通過下述具體步驟實(shí)現(xiàn)：

在反應(yīng)容器中，加入磺酰胺、水溶性過渡金屬銥催化劑、甲醇、水、堿，反應(yīng)在130℃下反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，冷卻到室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，然后通過柱分離，得到目標(biāo)化合物。

其中所述的過渡金屬銥催化劑為金屬銥絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)如下所示：

水溶性過渡金屬銥催化劑的用量為磺酰胺的1mol％，堿選擇氫氧化鉀，堿相對(duì)于磺酰胺的用量為1當(dāng)量，甲醇與水體積比為1:3，反應(yīng)在130℃下反應(yīng)12h。

同現(xiàn)有技術(shù)相比，反應(yīng)展現(xiàn)出以下顯著的優(yōu)點(diǎn)，使用水為溶劑，因此避免了使用甲醇作為溶劑，因而該反應(yīng)符合綠色化學(xué)的要求，具有廣闊的發(fā)展前景。