[發明專利]一種鋰硫電池用功能性隔膜及其制備方法和在鋰硫電池中的應用

有效

• 申請號: 201810960809.7
• 申請日: 2018-08-22
• 公開（公告）號: CN109103399B
• 公開（公告）日: 2020-06-16
• 發明（設計）人: 彭創;崔印;李士震
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M2/14;H01M10/0525
• 代理公司: 北京金智普華知識產權代理有限公司 11401
• 代理人: 楊采良

本發明涉及一種鋰硫電池用功能性隔膜及其制備方法和應用，屬于電化學技術領域。本發明的功能性隔膜由聚合物隔膜基體及涂覆在所述聚合物隔膜基體一側表面的功能性修飾層組成；其中：所述功能性修飾層包括粘結劑、導電碳材料和樹狀支化大分子。本發明的粘結劑粘合能力好，穩定性高；所述導電碳材料具有很高的電子傳導速率，可以提高活性物質的利用率、極大降低電池的內部阻抗；所述樹狀支化大分子含有較多有機官能團，對循環過程中硫正極區域生成的多硫化物有化學吸附作用，碳材料對溶解的多硫化物有物理吸附作用，從而有效抑制了鋰硫電池中的“穿梭效應”。因此，使用本發明中所述的功能性隔膜制備的鋰硫電池表現出優異的循環性能和倍率性能。

技術領域

本發明涉及電化學技術領域，尤其涉及一種鋰硫電池用功能性隔膜、其制備方法及由所述鋰硫電池用功能性隔膜組裝的鋰硫電池。

背景技術

隨著經濟的快速增長，人們對能量的需求日益劇增。目前，不可再生能源消耗引發的環境污染問題迫在眉睫。因此，對可再生能源有效轉化及儲存成為當前的研究熱點。

二次電池是儲存電能最方便、可行的方法之一。鋰硫電池是以硫為正極、金屬鋰為負極而構成的二次儲能電源。鋰硫電池利用金屬鋰與硫之間的氧化還原過程，通過S-S鍵的斷裂與生成以及電子轉移實現化學能與電能之間的相互轉換。硫的理論比容量為1675mAh/g，是地殼中最豐富的元素之一，價格低廉、無毒且對環境友好。鋰硫電池有高達2600Wh·kg^-1的理論能量密度，是傳統鋰離子電池的3～5倍，被認為是一種理想的下一代儲能器件。

鋰硫電池在循環過程中形成的多硫化物中間體在正極和負極之間自由擴散是導致鋰硫電池低庫倫效率以及循環穩定性差的主要因素之一。電解液中多硫化物的溶解和擴散會顯著降低鋰硫電池的充放電比容量，從而影響電池的循環性能。溶解的多硫化物會通過隔膜從硫正極遷移到鋰負極，同金屬鋰發生化學反應，導致活性物質的損失、金屬鋰的腐蝕和自放電現象的產生。在充電時，當長鏈多硫離子擴散進入負極區后會被還原成短鏈多硫離子，一部分短鏈多硫離子重新遷移回正極區再次被氧化為長鏈多硫離子而形成“穿梭效應”；另一部分在金屬鋰負極區表面被過度還原為溶解度低的Li₂S₂和不溶的Li₂S而沉積在金屬鋰表面。“穿梭效應”是鋰硫電池的特殊之處，是造成鋰硫電池容量衰減的主要原因之一，在循環期間降低系統充放電能力，降低庫倫效率；在靜置期間導致嚴重自放電，使得鋰硫電池的應用價值大打折扣。

為了解決上述這些問題，近年來國內外的研究工作主要集中優化電解質體系、保護負極和改性正極材料這三個方面：(1)優化電解質體系，例如在醚類電解液中加入硝酸鋰等添加劑可以很好地抑制“穿梭效應”的發生，從而提高電池的庫倫效率；(2)保護金屬鋰負極，通過在負極鋰表面鍍上一層保護膜等方式將鋰與多硫化物隔離，抑制硫及多硫化物與金屬鋰的自放電消耗，進而改善電池的循環穩定性，但是后來發現，隨著充放電進行，保護膜的結構逐漸破壞，電池的庫倫效率逐漸降低，容量衰減嚴重；(3)對正極材料進行改性，例如制備硫與其他物質的復合材料作為正極材料，但復雜的多孔碳結構制備工藝復雜，孔徑難以調控，碳材料的多孔結構對多硫化物的吸附能力有限，難以制備高載硫量的復合正極材料。概括而言，這些技術能在一定程度上提高硫的利用率，對電池性能的改善效果有限，但未能從根本上解決多硫化物溶解穿梭的問題，電池性能仍然有待提高。

基于上述分析，本發明以鋰硫電池隔膜作為研究對象，通過在商用電池用隔膜表面附著一層功能性修飾層，能夠對溶解的多硫化物產生物理和化學吸附作用，有效抑制“穿梭效應”，以提高鋰硫電池的容量性能與循環性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鋰硫電池用功能性隔膜及其制備方法和在鋰硫電池中的應用。本發明提供的鋰硫電池用功能性隔膜能夠有效抑制多硫化物在正負極之間的遷移擴散，提高對活性物質的利用率，對鋰硫電池的高容量特性、長循環壽命以及穩定性能有著明顯的優化作用。