[發明專利]氮改性的碳擔載銅催化劑及其在電池正極材料方面的應用

在審

• 申請號: 201810949789.3
• 申請日: 2018-08-20
• 公開（公告）號: CN109378473A
• 公開（公告）日: 2019-02-22
• 發明（設計）人: 鄧友全;杜超;劉士民;張偉;馬祥元;何昱德;盧六斤
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;B01J27/24;B82Y30/00
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 周瑞華

本發明公開了氮改性的碳擔載銅催化劑，該催化劑通過以下方法制備得到：將離子液體和納米氧化銅分散在乙醇之后加入偶氮二異丁腈，在N₂保護的氣氛下70~90℃回流反應20~25小時，離心洗滌得到膏狀物前體，在氮氣氛下500~600℃煅燒6~8小時即得氮改性的碳擔載銅催化劑；離子液體為1?乙烯基?3?甲基咪唑二氰胺、1?乙烯基?3?乙基咪唑二氰胺或1?乙烯基?3?丁基咪唑二氰胺。本發明還公開了該催化劑在電池正極材料方面的應用。本發明所述氮改性的碳擔載銅催化劑具有高的催化活性及導電性。

技術領域

本發明涉及氮改性的碳擔載銅催化劑及其在電池正極材料方面的應用，屬于電化學技術領域。

背景技術

鋰亞硫酰氯電池（Li-SOCl₂）因其高工作電壓和高能量密度的優勢被人們所熟知。作為鋰電池的一種，該電池系統以鋰為負極，碳為正極，四氯化鋁鋰和亞硫酰氯（SOCl₂）為電解質。由于具有優異的電化學性能，如穩定的負載電壓，較長的電池壽命以及寬的溫度應用范圍，在軍事和民用產品等實際應用中引起了不少的關注。然而，實際上Li-SOCl₂電池的能量密度遠低于理論值（590 Wh kg^-1），阻礙了它的廣泛應用。已有研究表明，SOCl₂吸附到多孔碳正極上時發生還原反應：2SOCl₂+4e^-→S+SO₂+4Cl^-。多孔碳正極材料不僅作為SOCl₂的載體而且催化SOCl₂的還原，但是SOCl₂在固體電解質界面中的還原緩慢并且不能支持高電流電池放電。因此，要想提高Li-SOCl₂電池電化學性能，一種可能方法是添加催化劑。

根據以前的研究，過渡金屬大環化合物被認為是SOCl₂還原的有效催化劑，例如過渡金屬(Co, Ni, V, Cu, Mn) 酞菁和卟啉組成的配合物都能夠有效的催化SOCl₂的還原。同時，研究人員發現雙核金屬酞菁配合物在Li-SOCl₂電池中表現出更高的催化性能比在單核酞菁中。研究人員制備合成了多種雙核過渡金屬大環化合物電催化劑應用在Li-SOCl₂電池。然而，上述過渡金屬大環催化劑易溶于Li-SOCl₂電池的電解質中，可溶性過渡金屬大環催化劑通過遷移，在陽極沉積且通常會增加鋰負極的腐蝕速率并導致陽極保護膜厚度過大，從而導致其實際應用受到限制。

N摻雜碳作為一種高效的電催化劑應用在燃料電池中，其中N摻雜碳是通過碳材料與含氮前驅物混合之后熱分解所得到的。鄭等人（Electrochem. Commun., 28 (2013) 24-26）介紹了高溫分解的N摻雜碳材料，證實了N摻雜之后出現碳結構缺陷同時產生新的活性位點。劉等人（Appl. Catal., A, 523 (2016) 241-246）通過高溫熱分解尿素與石墨烯混合物,制備了N摻雜石墨烯電催化劑應用到Li-SOCl₂電池，使得電池的工作電壓與容量有一定的提高。然而，合成更穩定且不溶于SOCl₂電解質并能高效催化SOCl₂還原的催化劑是非常有必要的。因此，許多研究集中在開發用于還原SOCl₂的高效催化劑以顯著的降低過電勢。

作為共價碳氮化物固體的同素異形體，氮改性的碳具有大的比表面積，有效的電子空穴對的運輸和分離，并且氮改性的碳由于其特殊的電子能帶結構，因此做為一種新型的無金屬催化劑被成功引入。此外，氮物種對金屬氮碳催化劑的優異催化性能起著至關重要的作用，其中氮物種可作為潛在促進劑來構建活性位點并調節催化劑的電子性質。同時，金屬銅具有第二高的電導率（僅比Ag小6％），這可以提高活性部位的性能。因此，含Cu催化材料被廣泛用于催化行業。Cu基配位化合物如Cu（II）酞菁在均相或非均相催化反應中是著名的氧化還原催化劑。