[發(fā)明專利]五亞甲基二異氰酸酯在制備五亞甲基二異氰酸酯類涂料固化劑中的應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810949128.0
• 申請(qǐng)日: 2018-08-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109233416A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-01-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳可泉;程琪;何育美;許晟;田威龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C09D7/00
• 分類號(hào): C09D7/00;C08G18/02;C07C273/18;C07C275/62
• 代理公司: 南京蘇高專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32204
• 代理人: 張南南;肖明芳

本發(fā)明公開(kāi)了五亞甲基二異氰酸酯在制備五亞甲基二異氰酸酯類涂料固化劑中的應(yīng)用，所述五亞甲基二異氰酸酯類涂料固化劑為五亞甲基二異氰酸酯縮二脲或五亞甲基二異氰酸酯三聚體。PDI(五亞甲基二異氰酸酯)與HDI在化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)上的相似性，且PDI的合成前體是1,5戊二胺，1,5戊二胺的生物合成可以通過(guò)賴氨酸脫羧過(guò)程實(shí)現(xiàn)且目前已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，故開(kāi)發(fā)PDI類固化劑將可以解決HDI受限的局面。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及五亞甲基二異氰酸酯的新應(yīng)用，具體涉及五亞甲基二異氰酸酯在制備五亞甲基二異氰酸酯類涂料固化劑中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚氨酯涂料性能優(yōu)良、需求量日益劇增，它在涂料中所占比例和增長(zhǎng)速度逐年增加，受到世界各國(guó)的高度重視和廣泛研究。我國(guó)目前的聚氨酯涂料市場(chǎng)規(guī)模已達(dá)100萬(wàn)噸，其經(jīng)濟(jì)效益和服務(wù)價(jià)值應(yīng)用滲透多個(gè)領(lǐng)域，如汽車在線涂裝涂料及修補(bǔ)漆、航海船舶防腐蝕涂料和建筑涂料等，市場(chǎng)前景非常廣闊。固化劑是聚氨酯涂料的重要組成組分。

目前制備涂料固化劑的氰酸酯單體主要有芳香族和脂肪族兩大類。其中芳香族異氰酸酯有二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)和多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PMDI)等；脂肪族主要有異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和二環(huán)己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)。脂肪族異氰酸酯產(chǎn)量的85％為IPDI、HDI和H12MDI，其中使用最廣泛的單體是HDI，大約占脂肪族異氰酸酯的67.7％。脂肪族異氰酸酯的分子多為直長(zhǎng)鏈的獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其聚氨酯具有突出的柔順性。脂肪族異氰酸酯單體和其衍生物不含苯環(huán)，所以產(chǎn)品耐黃性能大大加強(qiáng)，也被各大廠家作為主要異氰酸酯的主要產(chǎn)品進(jìn)行投產(chǎn)。德國(guó)的拜耳公司和巴斯夫公司、美國(guó)的Baytown、日本的三井武田化學(xué)株式會(huì)社和聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社等都有HDI的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明目的：為了解決現(xiàn)有涂料固化劑制備過(guò)程中原料HDI用料昂貴的問(wèn)題，本發(fā)明提供了五亞甲基二異氰酸酯在制備五亞甲基二異氰酸酯類涂料固化劑中的應(yīng)用。

技術(shù)方案：本發(fā)明所述五亞甲基二異氰酸酯在制備五亞甲基二異氰酸酯類涂料固化劑中的應(yīng)用。

優(yōu)選地，所述五亞甲基二異氰酸酯類涂料固化劑為五亞甲基二異氰酸酯縮二脲；其制備步驟如下：

(1)將油浴鍋的溫度升溫至110-170℃，向反應(yīng)瓶(四口燒瓶)中加入五亞甲基二異氰酸酯單體和水，保溫反應(yīng)2-4h；

(2)反應(yīng)結(jié)束后出料，脫除反應(yīng)產(chǎn)物中的五亞甲基二異氰酸酯單體，即得五亞甲基二異氰酸酯縮二脲。

步驟(1)中，所述五亞甲基二異氰酸酯單體和水的摩爾比為1:4-12；優(yōu)選1:6；先將油浴鍋的溫度升溫至110-170℃，然后向四口燒瓶中加入五亞甲基二異氰酸酯單體，再加入水；水加入完全后，保溫反應(yīng)2-4h；所述水的加入方式為通過(guò)注射泵勻速加入，加入時(shí)間為120-240min，或者將水按摩爾比一次加入油浴鍋中。優(yōu)選油浴鍋的溫度為150℃，優(yōu)選水的加入時(shí)間為120min。在保溫反應(yīng)2-4h過(guò)程中，每隔30min取樣檢測(cè)NCO基團(tuán)的變化，檢測(cè)NCO基團(tuán)采用二正丁胺-甲苯滴定法，待NCO基團(tuán)基本不再變化后，停止反應(yīng)，冷卻出料。

步驟(2)中，出料后，采用減壓蒸餾、薄膜蒸發(fā)等方式脫除其中的五亞甲基二異氰酸酯單體，單體可以回收再次利用。之后采用GPC對(duì)產(chǎn)物的分子組成采用面積歸一化結(jié)果進(jìn)行分析。優(yōu)選地，所述五亞甲基二異氰酸酯類涂料固化劑為五亞甲基二異氰酸酯三聚體；其制備步驟如下：

(1)在惰性氣體氛圍下，將油浴鍋的溫度升溫至100-170℃，向反應(yīng)瓶中加入五亞甲基二異氰酸酯單體，然后加入催化劑，所述催化劑在1-2h內(nèi)加入完全，催化劑加入完全后繼續(xù)保溫反應(yīng)2-4h，然后加入三聚體阻聚體繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5-2h；

(2)反應(yīng)結(jié)束后出料，脫除反應(yīng)產(chǎn)物中的五亞甲基二異氰酸酯單體，即得五亞甲基二異氰酸酯三聚體。