[發(fā)明專利]一種合成聚羧酸系減水劑大單體用催化劑制備方法及其應用

有效

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• 申請日: 2018-08-20
• 公開（公告）號: CN109337061B
• 公開（公告）日: 2021-02-26
• 發(fā)明（設計）人: 向松柏;金一豐;萬慶梅;董楠;王月芬
• 申請（專利權）人: 浙江皇馬科技股份有限公司;浙江綠科安化學有限公司;浙江皇馬新材料科技有限公司;浙江皇馬特種表面活性劑研究院有限公司
• 主分類號: C08G65/28
• 分類號: C08G65/28;C08G65/30
• 代理公司: 紹興市越興專利事務所(普通合伙) 33220
• 代理人: 蔣衛(wèi)東

本發(fā)明涉及有機化學中聚醚的合成技術領域，具體涉及一種合成聚羧酸系減水劑大單體用催化劑制備方法及其應用。本發(fā)明一種合成聚羧酸系減水劑大單體用催化劑制備方法包括如下步驟：將1,1,3,3?四甲基胍與PCl₅在有機溶劑中反應，反應完成后，加入去離子水并油水分離，在分離的水相中添加氯化溶劑并油水分離，通過減壓蒸餾從分離的油相中除去溶劑得到純的磷腈氯化物；最后將磷腈氯化物加入到甲基烯丙醇的堿金屬溶液中，過濾，得到甲基烯丙基?磷腈催化劑的甲基烯丙醇溶液。本發(fā)明提供了一種聚羧酸系減水劑大單體用催化劑甲基烯丙基?磷腈催化劑的制備方法，能夠合成高質量的甲基烯丙基無規(guī)聚醚，并降低了生產(chǎn)成本。

技術領域

本發(fā)明涉及有機化學中聚醚的合成技術領域，具體涉及一種合成聚羧酸系減水劑大單體用催化劑制備方法及其應用。

背景技術

聚羧酸系減水劑是繼木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來起來的第三代高性能減水劑。聚羧酸減水劑相比前兩代減水劑具有摻量低、分子結構可調(diào)性強、生產(chǎn)工藝清潔化等突出優(yōu)點，目前市場上以HPEG和TPEG為主。

隨著混凝土工程要求的提高，高性能混凝土更高的耐久性指標要求和砂石拌和料劣化的矛盾日益尖銳。聚羧酸減水劑的復配研究已是當下我國行業(yè)專家的研究重點，但復配的結果比較復雜，采用不同的水泥，效果也不同。CN 107200839 A公布了一種在減水劑大單體中引入一定比例的環(huán)氧丙烷這種親油性基團，再通過共聚合作用引入到聚羧酸減水劑分子結構中，以調(diào)節(jié)聚羧酸減水劑母液的HLB值，使其合成的聚羧酸減水劑分子具有良好的水泥分散性能。美國公開專利US20030199616記載了在氫氧化鈉的催化作用下，甲基烯丙醇中通入環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物進行聚合制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚。但催化環(huán)氧丙烷反應過程中容易發(fā)生鏈轉移反應，導致相對分子量較低、產(chǎn)品分布寬、不飽和度高的等缺點，影響產(chǎn)品性能指標，從何使產(chǎn)品應用受到限制，限制了后續(xù)合成高效聚羧酸減水劑的分子量和分子結構。

歐洲專利EP791600報道日本三井化學公司的學者在研究PO開環(huán)聚合機理后成功開發(fā)一類磷腈催化劑來生產(chǎn)聚醚多元醇。但該類催化劑的制備工藝較復雜，并且回收成本很高。CN104448287A、CN104558583A報道了一種氧化磷腈催化劑的開發(fā)，與傳統(tǒng)磷腈催化劑相比，其合成工藝相對簡單，且在合成前無需特殊處理，大大降低生產(chǎn)成本，但其聚合活性相對較小。

綜上報道，目前聚羧酸減水劑大單體合成中存在如下問題：純EO聚醚無法滿足高性能混凝土工程更高的耐久性能指標和砂石拌和料劣化的高要求。引入一定比例的PO片段可以混凝土的要求；但目前所用的傳統(tǒng)催化劑副產(chǎn)物高，相對分子量低，分布寬，不飽和度高，不利于高效聚羧酸減水劑的合成。而對PO開環(huán)聚合應用效果較好的磷腈類催化劑生產(chǎn)工藝復雜，不易儲存，成本較高。并且在我國，磷腈類催化劑的研究主要集中在環(huán)氧樹脂用固化劑和阻燃劑的能夠領域，在作為聚羧酸減水劑大單體合成用催化劑方面的研究未見報道。

基于此，做出本申請。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明提供了一種聚羧酸系減水劑大單體用催化劑甲基烯丙基-磷腈催化劑的制備方法，能夠合成高質量的甲基烯丙基無規(guī)聚醚，并降低了生產(chǎn)成本。

為實現(xiàn)上述目的，本申請采取的技術方案如下：

一種合成聚羧酸系減水劑大單體用催化劑制備方法，包括如下步驟：將1,1,3,3-四甲基胍與PCl₅在有機溶劑中反應，反應完成后，加入去離子水并油水分離，在分離的水相中添加氯化溶劑并油水分離，通過減壓蒸餾從分離的油相中除去溶劑得到純的磷腈氯化物；最后將磷腈氯化物加入到甲基烯丙醇的堿金屬溶液中，過濾，得到甲基烯丙基-磷腈催化劑的甲基烯丙醇溶液。

所述有機溶劑為硝基苯、四氫呋喃、乙腈中的一種或其混合物，用量相對于1molPCl₅為4-8L。