[發明專利]2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的制備方法

有效

• 申請號: 201810946281.8
• 申請日: 2018-08-20
• 公開（公告）號: CN108794389B
• 公開（公告）日: 2021-03-23
• 發明（設計）人: 晏三軍;范謙;黃強;林洪兵;王玉華
• 申請（專利權）人: 利爾化學股份有限公司
• 主分類號: C07D213/71
• 分類號: C07D213/71
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 鐘瑩潔

本發明公開了一種2,3,5,6?四氯?4?甲磺酰基吡啶的制備方法，將五氯吡啶溶于四氫呋喃中，在常溫下滴加甲硫醇鈉水溶液，反應完成后分相、常壓蒸餾回收四氫呋喃得到有機相；向有機相中加入有機酸和催化劑，再分段滴加雙氧水，反應完成后冷卻結晶得到目標產物2,3,5,6?四氯?4?甲磺酰基吡啶。本發明解決了現有技術中產品分離純化困難、生產成本高、三廢量較大、中間體有較大惡臭味、氧化劑昂貴等問題，采用綠色氧化劑，不會對環境造成二次污染，并對反應條件進行了優化，有效地提高了目標產物的純度及收率；同時，氧化劑原料廉價易得，選擇性好、副反應少，產品收率高，反應條件溫和易于控制，工藝操作簡單易于工業化。

技術領域

本發明涉及有機合成的技術領域，更具體地講，涉及一種2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的制備方法。

背景技術

2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶具有吡啶類農藥的特點，在水中溶解性低而在有機溶劑中有適度的溶解性，特別應用在防止霉菌對農作物的侵害。它還在油墨、造紙、紡織和聚合材料等領域中有較為廣泛的應用。

目前合成2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的方法如下：

傳統的2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶生產工藝是以五氯吡啶為原料，利用劇毒試劑硫化鈉對其進行親核取代反應，生成的硫醇鈉中間體再與碘甲烷或硫酸二甲酯等甲基化試劑反應得到中間體2,3,5,6-四氯-4-甲巰基吡啶。最后用過氧化氫、濃硫酸或氯氣氧化得到最終產品，這些已有工藝存在產能低、反應收率低、純化后的產品含量只能達到95％，不能滿足市場需求，已經失去市場競爭力，不僅產生大量三廢同時使得操作環境惡劣，屬于淘汰的陳舊工藝。

專利CN201610844428.3公開了一種2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的生產方法，該方法以五氯吡啶為原料，加入催化劑，溶于溶劑中與甲硫醇鈉水溶液室溫條件下發生取代反應一步法生成2,3,5,6-四氯-4-甲巰基吡啶，2,3,5,6-四氯-4-甲疏基吡啶溶于二氯甲烷中，加入氧化劑間氯過氧苯甲酸室溫氧化生成目標產物。該生產方法氧化劑使用間氯過氧苯甲酸為氧化劑，該原材料過量2-3倍才能使得中間體氧化完全，會產生大量的副產物間氯苯甲酸，且該原材料價格昂貴，故不能應用于生產放大。

專利US382943公開了采用70～85％硫酸做溶劑，30％雙氧水氧化制備2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶，該方案所得目標產物含量較低，且生產溫度控制困難，易產生大量泡沫而帶來安全風險，產生大量的低濃度硫酸廢水，故不能應用于生產放大。

發明內容

為了解決現有技術中產品分離純化困難、生產成本高、三廢量較大、中間體有較大惡臭味、氧化劑昂貴等問題，本發明的目的是提供一種優化的2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的制備方法。

本發明提供了一種2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：將五氯吡啶的四氫呋喃溶液與甲硫醇鈉水溶液反應，取有機相；向有機相中加入有機酸和催化劑，再分段滴加雙氧水，反應完成后得到目標產物2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶。

根據本發明2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的制備方法的一個實施例，所述四氫呋喃與五氯吡啶的質量比為1:1～1:5。

根據本發明2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的制備方法的一個實施例，所述甲硫醇鈉水溶液的質量濃度為20～22％，甲硫醇鈉水溶液中甲硫醇鈉與五氯吡啶的摩爾比為1:1～1.2。

根據本發明2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的制備方法的一個實施例，所述有機酸為甲酸、乙酸或丙酸，所述五氯吡啶與有機酸的質量比為1:3～1:5。

根據本發明2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的制備方法的一個實施例，所述催化劑為鎢酸鈉，催化劑用量為五氯吡啶質量的0.5～5％。