[發明專利]一種HZSM-5/SAPO-5核殼分子篩及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810945256.8
• 申請日: 2018-08-20
• 公開（公告）號: CN109174174B
• 公開（公告）日: 2021-06-11
• 發明（設計）人: 張瑞珍;王志翔
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01J37/10;B01J37/08;B01J37/34;C01B39/54;C01B39/04;C07C2/84;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/073;C07C15/08
• 代理公司: 太原晉科知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 14110
• 代理人: 任林芳

1.一種HZSM-5/SAPO-5核殼分子篩的制備方法，所述HZSM-5/SAPO-5核殼分子篩為SAPO-5在HZSM-5表面完全晶化形成SAPO-5納米晶的致密薄膜，得到以HZSM-5為核、SAPO-5為殼的HZSM-5/SAPO-5微孔-介孔多級孔核殼分子篩，其中，SAPO-5在HZSM-5表面形成堆積介孔，HZSM-5分子篩的直徑大小為1μm~20μm，且其表面被30~40nm的SAPO-5球形晶體均勻、致密包覆，殼層厚度為30nm~500nm，核殼分子篩保持HZSM-5的形狀，且當核殼固液比為4/20~5/20 g/ml時，殼層對HZSM-5的覆蓋度為95~100%，所述HZSM-5/SAPO-5核殼分子篩作為催化劑應用于異丁烷芳構化反應，其特征在于：所述制備方法，包括如下步驟：

第一步，在離子熱體系中制備高分散、高硅納米SAPO-5分子篩；

第二步，將納米SAPO-5分子篩干燥后，通過靜電吸附作用黏附到陽離子改性的HZSM-5表面并焙燒；

第三步，水熱法制備SAPO-5溶膠；

第四步，將第二步中黏附納米SAPO-5分子篩的HZSM-5焙燒產品按照HZSM-5與SAPO-5的不同投料固液比g/ml投放到第三步的SAPO-5溶膠中，先低溫靜態晶化、再高溫靜態晶化，制得HZSM-5/SAPO-5核殼分子篩；

第一步納米SAPO-5分子篩的制備方法包括如下步驟：在離子熱體系按照摩爾組成aEM:1.0P₂O₅: bAl₂O₃: cX^-: dSiO₂制備SAPO-5分子篩，其中a=15~40、b=0.5~1.0、c=0.25~0.5、d=0.2~0.8，先將低熔點共晶混合物EM置于130~150℃油浴鍋內，直至其完全熔化，呈現均勻透明的狀態，在攪拌下，依次加入鋁源、磷源、硅源和鹵化物，攪拌0.5h形成均勻溶膠后，轉入到帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，開放條件下150~220℃晶化68~76h，產物經急冷、去離子水和乙醇反復離心洗滌、80℃干燥6h后得到SAPO-5分子篩；所述EM為季戊四醇和氯化膽堿按照摩爾比1:3的比例混合、研磨而成；

第二步中所述陽離子改性的HZSM-5，是將HZSM-5分子篩按固液比1:100 g/ml置于1wt.%~30 wt.%的陽離子試劑水溶液中，40~60℃水浴攪拌40min，冰水驟冷、抽濾、80℃干燥8h，得到表面帶正電的HZSM-5；

第二步中納米SAPO-5分子篩通過靜電吸附作用黏附到陽離子改性的HZSM-5表面并焙燒的制備方法包括如下步驟：在30℃水浴條件下，將第一步所得納米SAPO-5分子篩按照SAPO-5分子篩與去離子水的質量比為1:100~1:400的比例投入去離子水中，超聲分散30min，得到混合溶液，然后將陽離子改性HZSM-5分子篩按照HZSM-5與納米SAPO-5的質量比為1:3的比例投入上述混合溶液中，超聲5~10min后靜置、黏附微晶3h，洗滌、抽濾，100℃干燥6h，并以2℃/min的升溫速率升溫到550℃后，恒溫焙燒6h，得到黏附納米SAPO-5分子篩的HZSM-5；

第三步中所述水熱法制備SAPO溶膠的方法包括如下步驟：在0~60℃水熱體系中，攪拌條件下，按照摩爾比aH₂O:1.0Al₂O₃:bP₂O₅:cSiO₂:d模板劑:eR-OH的比例，依次加入磷源、鋁源、硅源、模板劑和有機醇，制得SAPO-5溶膠，其中，a=70~150、b=0.8~1.2、c=0.2~1.6、d=1.0~1.5，e=0~1.2；

第四步中HZSM-5/SAPO-5核殼分子篩的制備方法，包括如下步驟：將第二步所得的黏附納米SAPO-5分子篩的HZSM-5，按照HZSM-5固體與SAPO-5溶膠的固液比為4/20 g/ml~5/20g/ml的比例，投放到第三步中所得SAPO-5溶膠中，25 ℃條件下，攪拌4h后，轉入反應釜中，120~130℃下，低溫靜態晶化0.5~3h，所得產物急冷后，攪拌10~30 min，再于150~180℃，高溫靜態晶化24h，所得產物再經急冷、洗滌、抽濾后，100℃下干燥6h，并以2℃/min的升溫速率，升溫到550℃后，恒溫焙燒6h，得到HZSM-5/SAPO-5核殼分子篩。