[發(fā)明專利]一種燃料油加氫精制催化劑的制法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201810945114.1
• 申請日: 2018-08-14
• 公開（公告）號: CN110813333A
• 公開（公告）日: 2020-02-21
• 發(fā)明（設計）人: 沈儉一;袁亞梅;陳慧;傅玉川
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;C10G45/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明公開了一種含高分散Ni?P?S活性物種的燃料油加氫精制催化劑的制備方法，屬多相催化技術領域。制備的加氫精制催化劑以Ni₂P為主要物相，含有一定量的硫。磷與鎳的摩爾比為0.3～2，硫含量為0.5～5wt％。由于采用了高分散的Ni₂P為前體，所獲得的含Ni?P?S活性物種的加氫精制催化劑具有很高的活性。

技術領域

本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑的制法，屬多相催化技術領域。

技術背景

燃料油的加氫精制過程傳統(tǒng)上以過渡金屬硫化物作為催化劑，但隨著環(huán)保要求的日趨嚴苛，這類傳統(tǒng)催化劑越來越難以滿足法規(guī)要求，必須開發(fā)新型的高效加氫精制催化劑。近二十年來，過渡金屬碳化物、氮化物和磷化物等非硫化物催化劑成為研究人員關注的重點，尤其是磷化鎳(Ni₂P)催化劑具有比傳統(tǒng)金屬硫化物更高的加氫脫硫(HDS)活性和穩(wěn)定性，被視為有望取代傳統(tǒng)硫化物催化劑的新一代加氫精制催化劑。

研究發(fā)現(xiàn)，磷化鎳在加氫脫硫反應中會與生成的H₂S作用，在催化劑表面形成Ni-P-S物種，該物種很可能是HDS反應的活性相(Oyama等，J.Catal.，2004年第221卷，263-273頁)。因此，一些研究人員試圖在制備Ni₂P催化劑時就在表面引入Ni-P-S活性物種，以提高催化劑的HDS活性。例如，CN1850335A公開了一種金屬硫磷化物加氫精制催化劑，所述催化劑以擔載金屬氧化物和磷酸鹽先制備出磷化物前體，再將前體在H₂S/H₂氣氛中預硫化，然后在H₂氣氛中還原得到金屬硫磷化物催化劑。CN102994142A公開了一種裂解汽油加氫精制的方法，所用催化劑的活性組分是金屬Co、Mo、Ni和W中的一種或多種金屬硫化物和Ni₂P的復合催化劑。該催化劑的制備過程實質(zhì)上仍是先合成含有Ni₂P物相的催化劑前體，再用H₂S預硫化而得。CN104174418A公開了一種基于硫化鎳合成磷化鎳催化劑的方法，以硫化鎳和次磷酸鈉的機械混合物為前體，利用鎳離子和磷化氫反應形成磷化鎳，同時生成的硫化氫可在磷化鎳表面構建Ni-P-S活性物種。CN104941673A也公開了一種含硫的磷化鎳催化劑，所述催化劑通過磷化鎳的硫化處理或?qū)α琢蚧锏牡蜏剡€原反應制得，并優(yōu)選后者。但從已公開的報導看，制備上述含硫的磷化鎳催化劑時，Ni₂P催化劑均采用程序升溫還原法(TPR)制得，涉及高溫反應，最終得到的催化劑分散度較低，單位表面積的活性中心數(shù)目較低，因而加氫精制活性不夠理想。先制得鎳的磷硫化物再用氫氣進行還原也是如此。究其原因，是因為無論何種方法得到的Ni-P-S活性物種的分散度，都決定于其前驅(qū)體Ni₂P或NiS的分散度。上述文獻中使用的制備方法獲得的Ni₂P或NiS的粒徑，由于其制備方法本身的限制，都比較大，因而Ni-P-S活性物種的分散度較低，導致其加氫精制活性不高。

基于上述分析可知，如果要制備高分散度的Ni-P-S活性物種，必須先制備高分散的Ni₂P或NiS前體。本發(fā)明提供一種制備高分散Ni-P-S復合加氫精制催化劑的方法：通過制備高分散的擔載型鎳催化劑為前驅(qū)體，將其轉化為高分散的Ni₂P或NiS前體，再進一步轉化為Ni-P-S復合催化劑。所述方法獲得的Ni-P-S活性物種分散度高，粒徑小(6～12nm)，HDS活性和穩(wěn)定性很高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的技術方案如下：

一種用于燃料油加氫精制反應的含高分散Ni-P-S活性物種的磷化鎳催化劑的制法，其特征是：以高分散的磷化鎳催化劑為前體，將其硫化，硫化后的磷化鎳催化劑中硫含量為0.5～5wt％。

所述的高分散的磷化鎳催化劑中磷與鎳的摩爾比為0.3～2。

所述的高分散的磷化鎳催化劑是通過將高分散的鎳催化劑前體磷化的方法制得，高分散的鎳催化劑優(yōu)選采用共沉淀法制備。