[發明專利]一種鋰硫電池正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201810943724.8
• 申請日: 2018-08-18
• 公開（公告）號: CN109037657A
• 公開（公告）日: 2018-12-18
• 發明（設計）人: 余愛水;劉萌萌;朱曉航;張秀慧;陳翔
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發明屬鋰硫電池技術領域，具體為一種鋰硫電池正極材料及其制備方法。本發明主要采用水熱法及高溫煅燒制備石墨烯氣凝膠負載二氧化鈦納米顆粒復合物，并進一步采用升華法負載硫。石墨烯氣凝膠負載二氧化鈦納米顆粒的復合材料具有三維孔洞結構，作為鋰硫電池正極中容納活性物質硫的材料；該電極材料裝配的鋰硫電池，可解決硫正極及放電產物的固有絕緣性、充放電過程中體積變化大以及多硫化物溶解至電解液中導致的“穿梭效應”等問題，從而提高鋰硫電池的比容量，降低充放電過程中的極化，增強其循環穩定性和壽命，全面改善鋰硫電池的電化學性能。本發明制備方法工藝簡單，成本低廉，易于推廣。

技術領域

本發明屬于鋰硫電池技術領域，具體涉及鋰硫電池正極材料及其制備方法。

背景技術

近幾十年來, 以金屬鋰為基礎的電池主導了高性能電池的發展。金屬鋰的電化學容量雖然高達3860 mAh/g，但大部分鋰離子電池正極材料的電化學容量只有200 mAh/g左右, 鋰離子電池的發展極大地受到了其正極材料的制約。與鋰離子電池不同，近年來，硫作為正極，鋰作為負極的鋰硫電池，以其超高的理論比容量（1675 mAh/g）和理論比能量（2600Wh/kg）而受到業界越來越多的關注。

單質硫是一種非常具有應用前景的正極材料，在目前已知的二次鋰電池正極材料中具有最高的理論比容量（鋰氧電池除外），并且硫的儲存量豐富、價格低廉、無毒并且環境友好。此外，相比于工作電壓為3.5-4 V的過渡金屬氧化物正極材料，其較低的工作電壓（~2.1 V）更為安全。盡管如此，目前仍有一些問題嚴重制約著硫正極的實用化進程，例如，硫及放電產物的絕緣性、中間產物多硫化物在有機電解液中的溶解穿梭而導致的活性物質流失，以及充放電過程中硫的體積變化對電極材料造成的破壞。為了克服這些問題，各種具有特殊形貌的導電碳骨架被廣泛引入到硫基復合材料中。碳材料不僅具有良好導電性，還具有大孔容和高比表面積，一方面與硫復合提高了硫基材料的導電性，另一方面，其具有的大孔容提供了硫變成Li₂S₂/Li₂S所需要的體積空間，緩解了充放電過程中硫體積的膨脹和收縮，而大比表面積的特性有助于物理吸附住部分中間產物多硫化物，減少中間產物向電解液中的溶解，從而提高了鋰硫電池的活性物質利用率，改善了電池的容量和循環性能。但是，單純的碳基材料對多硫化物的限制作用只限于物理吸附并不能大力改善鋰硫電池中的“穿梭效應”，故而在碳基材料復合可與多硫化物產生化學吸附作用的氧化物等物質可作為一種更為有效的手段。

發明內容

為了解決鋰硫電池中現存的一些固有問題，本發明的目的在于提供一種可提高比容量和倍率性能，降低充放電過程極化，增強循環穩定性和使用壽命的鋰硫電池正極材料的制備方法。

本發明提供的鋰硫電池正極材料，以三維石墨烯氣凝膠負載二氧化鈦納米顆粒的復合材料作為容納材料，容納活性物質硫而得到。該鋰硫電池正極材料裝配為鋰硫電池后，可以解決硫正極固有絕緣性，充放電過程中體積變化以及多硫化物溶解至電解液中導致的“穿梭效應”等問題，從而提高鋰硫電池的比容量和倍率性能，降低充放電過程中的極化，增強其循環穩定性和壽命。

本發明提供的鋰硫電池正極材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）制備石墨烯氣凝膠負載二氧化鈦納米顆粒復合物，采用水熱法及高溫煅燒法

向氧化石墨烯分散液中加入硫酸鈦和葡萄糖，超聲使其充分溶解并混合均勻；接著將此混合液轉移到水熱釜中進行水熱反應，得到棕黑色氣凝膠，將所得產物洗滌后進行冷凍干燥，然后進行高溫煅燒，即得石墨烯氣凝膠負載二氧化鈦納米顆粒復合物；

（2）制備石墨烯氣凝膠負載二氧化鈦納米顆粒復合物硫正極材料，采用升華法

將制得的石墨烯氣凝膠負載二氧化鈦納米顆粒復合物與升華硫粉共研磨至其混合均勻；然后將混合物在氬氣保護下升溫至150-160 ℃，保持10-15小時；自然冷卻至室溫，取出灰黑色粉末，即為石墨烯氣凝膠負載二氧化鈦納米顆粒復合物硫正極材料。