[發明專利]一種基于苯前驅體制備γ型石墨單炔納米碳材料的方法

有效

• 申請號: 201810943572.1
• 申請日: 2018-08-18
• 公開（公告）號: CN108946698B
• 公開（公告）日: 2021-08-20
• 發明（設計）人: 崔曉莉;李喬丹;楊超凡
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C01B32/15
• 分類號: C01B32/15
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發明屬于納米碳材料技術領域，具體為一種基于苯前驅體制備γ型石墨單炔納米碳材料的方法。本發明以液相的苯代替固相的六鹵代苯，作為sp²雜化碳原子的前驅體，通過與碳化鈣的機械化學作用和后續熱處理工藝，合成γ型石墨單炔。相較于各種石墨雙炔材料，本方法合成工藝簡單、合成時間短、設備需求低。本發明以廉價的苯代替昂貴的六鹵苯，可大幅降低制備成本；同時，以接觸良好、原料轉化率高的固?液界面反應取代接觸面積有限、原料轉化率低的固?固界面反應，可提高產量與產率；并且，機械化學法和熱處理都是工業上成熟的工藝，易于實現γ型石墨單炔的商業化。所得產品為p型半導體，在電催化產氧催化劑、光催化助催化劑、空穴傳輸材料和鋰離子電池負極材料領域具有應用前景。

技術領域

本發明屬于納米碳材料技術領域，具體涉及制備γ型石墨單炔納米碳材料的方法。

背景技術

石墨炔類材料是繼富勒烯、碳納米管和石墨烯之后，又一種被譽為超級材料的碳的同素異形體，因其獨特可調的電學性能與電化學性質，而在能源、電子、催化等領域擁有廣泛的應用前景。其中，γ型石墨單炔是化學性質較為穩定、具有半導體特性的一種石墨炔，其結構為數目比為1：1的sp²雜化碳原子和sp雜化原子，共軛構成的二維平面網絡結構的納米碳材料。現有技術主要集中于合成各種石墨雙炔，其原理在于首先通過多步有機反應得到石墨雙炔的前驅體，如三炔基苯、六炔基苯、四炔基乙烯、三炔基硼烷等，再以銅為催化劑，通過反應條件嚴格控制的Glaser-Hay交叉偶聯反應合成出相對應的各種石墨雙炔。在前期工作中，我們曾以六鹵代苯和碳化鈣分別作為sp²雜化碳原子和sp雜化原子的來源，首次通過機械化學法合成γ型石墨單炔。

本發明公開了一種以液相的苯代替固相的六鹵代苯，作為sp²雜化碳原子的前驅體，通過與碳化鈣的機械化學作用和后續熱處理工藝，合成γ型石墨單炔的新方法。相較于各種石墨雙炔材料，本方法合成工藝簡單，合成時間短，設備需求低。本發明以廉價的苯代替昂貴的六鹵苯，大幅降低獲取γ型石墨單炔產物的成本；同時，以接觸良好、原料轉化率高的固-液界面反應取代了接觸面積有限、原料轉化率低的固-固界面反應，提高了產量與產率；并且，機械化學法和熱處理都是工業上成熟的工藝，易于實現γ型石墨單炔的商業化。

發明內容

本發明的目的在于提供一種工藝簡單，原料廉價易得、設備需求低的γ型石墨單炔納米碳材料的制備方法，并將制備得到的石墨炔應用于電催化產氧、光催化助催化劑和空穴傳輸材料以及鋰電負極材料。

本發明提供的γ型石墨單炔納米碳材料的制備方法，具體步驟為：

（1）將一定量的苯（C₆H₆）、碳化鈣（CaC₂）和球磨珠置于真空球磨罐中，加入一定量的無水乙醇；密封球磨罐，對球磨罐抽真空或通入惰性氣體；

（2）通過行星式球磨機以400~600轉/分鐘的速率球磨12~24小時；

（3）取出步驟（2）球磨完成的樣品，以150-600℃的溫度在惰性氣體氣氛下退火2-10小時；

（4）以稀硝酸和醋酸的混合溶液，將步驟（3）得到的退火后的樣品洗滌，去除未反應的碳化鈣、球磨引入的雜質；

（5）將步驟（4）得到的樣品，以40~90℃烘干，并研磨成粉，即得到粉末狀γ型石墨單炔納米碳材料。

本發明中，球料質量比控制為10:1~50:1。

本發明中，苯和碳化鈣的摩爾比控制為1:6~1:18。

本發明中，所述的惰性氣氛包括氮氣（N₂）或氬氣（Ar）。

實驗表明，本發明制備的γ型石墨單炔材料具有良好的電催化分解水產氧性質，可作為光催化劑的產氧助催化劑。