[發明專利]多孔三維磷烯及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810942658.2
• 申請日: 2018-08-17
• 公開（公告）號: CN109179351B
• 公開（公告）日: 2022-01-14
• 發明（設計）人: 喻學鋒;劉丹妮;王佳宏;黃浩
• 申請（專利權）人: 湖北中科墨磷科技有限公司
• 主分類號: C01B25/02
• 分類號: C01B25/02
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

本發明公開了一種多孔三維磷烯及其制備方法和應用，所述多孔三維磷烯具有由黑磷烯自交聯組裝形成的穩定三維結構，孔隙率為50％～98％，比表面積為200～2000m²/g。本發明通過電化學方法，在兩電極或多電極體系中施加較強的電場，插層劑與輔助插層劑定向移動向黑磷晶體并進入層間，破壞黑磷晶體層間力，使黑磷層間保持交聯但層間距加大，從而使黑磷晶體發生膨脹，孔隙變大，再采用冷凍干燥處理膨脹后的黑磷，得到多孔三維黑磷烯。該多孔三維黑磷烯具有優異的物理化學性能，不但能增加電解質對電極材料的浸潤性，還有利于反應過程中反應物與代謝物的吸附與擴散，可以將其應用于電化學催化產氫領域。

技術領域

本發明屬于無機納米材料技術領域，具體涉及多孔三維磷烯及其制備方法，以及該多孔三維磷烯作為電解水產氫催化劑的應用。

背景技術

隨著經濟的發展，日益消耗加劇的化石能源面臨著耗竭問題。化石能源消耗引起的環境污染問題及溫度變化問題成為人們現在亟待解決的問題，尋求可再生綠色能源迫在眉睫。太陽能、風能是代表型的可再生能源，而且大規模化應用在很多國家和地區。但將這些干凈能源當作化石能源在全球大規模的應用時卻遇到兩個問題。太陽能及風能發電依賴于不可控制的太陽或風，這會帶來間歇不連續的問題，且還會帶來電能供應與需求峰值不一致的問題。一種廣泛關注的方案是：在可再生能源供過于求時，將多余的能源轉化成可存儲、轉化的氫氣。在可再生能源供低于求時，通過氫-氧燃料電池將儲存的能源釋放出來。電解水制氫是非常簡單并能快速產生大量純氫的方式，其應用的關鍵問題是需要有效的電催化劑。因此，有必要研發一種高效的電催化劑。

黑磷是一種具有金屬光澤的晶體，呈黑色、片狀結構，具有褶皺層狀結構的黑磷是單質磷的同素異形體中最具吸引力的一種。由于黑磷具有優秀的半導體特性，使其成為繼石墨烯、過渡金屬硫族化合物之后最具潛力的二維半導體之一。黑磷具有可調節的直接帶隙，且當層數和尺寸合適時，其有較高的載流子遷移率(最高為6.5×10⁴cm²/V.s)，極大的開關比特性(10⁴～10⁵)和明顯的各向異；除此之外，還具有良好的導熱性能、熱電性能、光伏效應、場效應晶體管中的偏振光響應、線性二向色性、高頻振動納米機電效應等。因此，黑磷在電化學、光電器件以及光學等領域具有廣闊的應用前景。

專利CN105217611A公開了一種黑磷烯量子點-石墨烯納米片三維材料的制備方法，先將黑磷量子點和氧化石墨烯納米片的乙醇溶液進行溶劑熱反應制成膠狀材料，再將膠狀材料浸入去離子水中使膠狀材料內部的水和乙醇相互交換，得到充滿水的膠狀材料，再進行冷凍干燥，得到黑磷烯量子點-石墨烯納米片三維材料，再進行高溫熱處理以改善復合材料的質量。該制備方法步驟復雜，而且后期還需要在氬氣保護下進行高溫熱處理改善復合材料的質量。

專利CN108069409A公開了一種三維結構的黑磷烯氣凝膠及其制備方法，將二維黑磷烯納米片分散于有機溶劑中，再經冷凍干燥制備得到三維結構的黑磷烯氣凝膠。該方法需要先將黑磷晶體轉變成為二維黑磷烯納米，再轉換成三維結構。目前，人們都是將黑磷塊體剝離成單層、少層或多層黑磷(即磷烯)來使用。但是二維結構的磷烯之間容易復合，降低與電解液接觸面積，嚴重阻礙其在電催化方面的應用。而多孔的三維結構能有效地解決這種缺陷，因此開發孔隙率可控的三維多孔黑磷烯對促進黑磷在電化學與能源領域的應用非常重要。

發明內容

本發明通過電化學方法，在兩電極或多電極體系中施加較強的電場，插層劑與輔助插層劑定向移動向黑磷晶體并進入層間，破壞黑磷晶體層間力，使黑磷層間保持交聯但層間距加大，從而使黑磷晶體發生膨脹，孔隙變大，再采用冷凍干燥處理膨脹后的黑磷，得到多孔三維黑磷烯；本發明可通過控制插層劑及輔助插層劑的種類與濃度、膨脹電壓或電流，及膨脹時間，可以有效控制多孔三維黑磷的孔隙率大小。

本發明的目的是提供一種三維多孔黑磷烯的制備方法及應用；這種多孔三維黑磷烯結構穩定，比表面積大，利用率高，孔隙率大，不但能增加電解質對電極材料的浸潤性，還有利于反應過程中的反應物與產物的吸附與擴散。