[發明專利]一種制備黑磷納米片的方法

在審

• 申請號: 201810942656.3
• 申請日: 2018-08-17
• 公開（公告）號: CN109019540A
• 公開（公告）日: 2018-12-18
• 發明（設計）人: 喻學鋒;劉丹妮;王佳宏;黃浩
• 申請（專利權）人: 深圳市中科墨磷科技有限公司
• 主分類號: C01B25/02
• 分類號: C01B25/02;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司 44205
• 代理人: 黃琳娟

本發明公開了一種制備黑磷納米片的方法，包括如下步驟：(1)以黑磷作為電極，以含有插層劑的有機溶劑作為電解液，組裝成H型電解池；(2)在電極間施加電流或電壓對黑磷進行插層、膨脹；(3)過濾并洗滌經過步驟(2)處理后的黑磷，然后將其置于有機溶劑中進行超聲振蕩處理；(4)離心，收集上清液，得到尺寸均一的黑磷納米片分散液。該方法剝離的黑磷納米片厚度為2?100nm，橫向尺寸為10nm?50μm。本發明解決了現有技術在制備黑磷納米片時，難以控制黑磷納米片的厚度及橫向尺寸的問題；同時解決了傳統黑磷納米片制備方法中耗時太長的問題；且本發明制備工藝簡單、能耗低、成本低、能規模化生產。

技術領域

本發明屬于無機納米材料制備技術，尤其涉及一種制備黑磷納米片的方法。

背景技術

黑磷是一種具有金屬光澤的晶體，呈黑色、片狀結構，尤其具有褶皺層狀結構的黑磷是單質磷的同素異形體中最具吸引力的一種。由于黑磷具有優秀的半導體特性，使其成為繼石墨烯、過渡金屬硫族化合物之后最具潛力的二維半導體之一。黑磷具有可調節的直接帶隙，且當層數和尺寸合適時，其有較高的載流子遷移率(最高為6.5×10⁴cm²/V.s)，極大的開關比特性(10⁴～10⁵)和明顯的各向異；除此之外，還具有良好的導熱性能，熱電性能，光伏效應，場效應晶體管中的偏振光響應，線性二向色性，高頻振動納米機電效應等。因此，黑磷在電子、光電器件以及光學等領域具有廣闊的應用前景。

黑磷的原子層間通過范德華力相互堆疊。黑磷塊體需要被剝離成單層、少層或多層黑磷(即磷烯)才能發揮其優異的性能。現有技術中以黑磷為原料獲得黑磷納米片的方法有機械剝離法(如膠帶撕分)、液相插層剝離法、等離子體刻蝕法等。但這些技術存在剝離效率低，成本較高，剝離時間長、及難以控制等問題。

中國發明專利文獻(申請號CN201510188966.7)公開了一種采用超聲剝離黑磷制備少層黑磷片的方法，利用插層劑對黑磷粉末進行插層處理，隔絕空氣后通過超聲水浴處理剝離、真空干燥得到少層黑磷片材料，該超聲剝離法在隔絕空氣的條件下進行，在反應過程中，需要控制溶液中的含氧量和含水量，要求高、能耗高，不能滿足工業生產的要求。中國發明專利文獻(申請號CN201610014786.1)公開了一種單層或少層黑磷納米片的液相制備方法，通過將片狀黑磷與有機溶劑混合，經過超聲裂解處理和離心處理后，將產物的上清液滴加于襯底上后經旋涂或烘干得到單層或少層磷烯；中國發明專利文獻(申請號CN201611243658.0)公開了一種大尺寸多孔二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，將黑磷置于有機溶劑及含磷離子液體中進行探頭超聲，實現高效低成本制備黑磷納米片。但是上述的液相超聲剝離方法均難以實現控制黑磷納米片厚度和尺寸。中國發明專利文獻(申請號CN201610063652.9)公開了一種利用電化學制備磷烯的方法，采用電化學在有機電解液和離子液體中剝離黑磷得到磷烯，但是該方法能耗高、不能滿足更廣泛的工業領域需要。

中國專利CN105543882A公開了一種黑磷量子點的電化學制備方法，其主要是采用電化學插層方法在有機溶劑中分解黑磷晶體，使黑磷量子點從黑磷晶體上脫落，以得到直徑為2-20nm的黑磷量子點。由于黑磷晶體的結構膠緊密，而僅僅采用插層方法的方法，無法高效地剝離黑磷量子點，且比較難控制制備得到的黑磷晶體的大小和尺寸。

中國專利CN104779380A公開了一種利用電化學制備磷烯的方法，其以惰性電極為正極、磷為負極組裝電解池，在電解池的兩級間施加直流或交流電壓，使磷在電場的作用下被剝離為磷烯。該過程不好控制，產率低，得到的磷烯的大小和尺寸不均勻，如需要使用一定尺寸的磷烯，還需要進一步篩選。雖然CN104779380A說明其方法能進行大小與厚度的定制，但是由其實施例的數值可看出制備的磷烯的大小和厚度是一個范圍值，因此該表述是有爭議的，由于該方法采用簡單的一步恒電流恒電壓方式進行剝離，所以很難達到控制厚度及大小的效果，且其裝置未隔離開兩電極，另一級產物很可能影響或污染剝離黑磷這一極，影響得到的黑磷片的純度。