[發明專利]一種中溫固化高韌性環氧樹脂及制備方法

有效

• 申請號: 201810938261.6
• 申請日: 2018-08-17
• 公開（公告）號: CN109385045B
• 公開（公告）日: 2021-03-23
• 發明（設計）人: 顏紅俠;姚歡歡;施勇鵬;陳爭艷;郭留龍
• 申請（專利權）人: 西北工業大學
• 主分類號: C08G59/24
• 分類號: C08G59/24
• 代理公司: 西北工業大學專利中心 61204
• 代理人: 王鮮凱

本發明涉及一種中溫固化高韌性環氧樹脂及制備方法，其特征在于：該樹脂是由質量分數為1～15份含叔胺的羥基超支化聚硅氧烷、85～100份的雙酚A型環氧樹脂、以及65～80份的酸酐類固化劑組成。該樹脂具有固化溫度低、工藝性良好、韌性好等特征，在電子電器、交通工具等領域作為電子封裝材料、結構復合材料等的樹脂基體，擁有廣闊的應用前景。其澆鑄體的固化工藝為100℃/2h+130℃/3h+150℃/2h，沖擊強度＞38.0KJ/m²,彎曲強度＞140MPa，且熱穩定性良好。

技術領域

本發明屬于先進高分子材料科學技術領域，涉及一種中溫固化高韌性環氧樹脂及制備方法。

背景技術

環氧樹脂作為最通用的工業樹脂基體材料，由于其優異的力學性能、良好的加工性能、較高的尺寸穩定性和耐溶劑性等優點，在航天航空、電子工業、汽車制造等領域得到廣泛應用。但是，隨著科技的發展，新興領域對產品的技術要求越來越高，傳統環氧樹脂固化產物的性能已不能滿足要求，存在脆性大、韌性不足、改性后熱穩定性下降等問題，需要尋找新的方法對其改性。

目前，國內外對環氧樹脂改性的方法主要有橡膠彈性體改性、熱塑性樹脂改性、核殼聚合物改性以及納米粒子改性等。然而，上述方法在增韌環氧樹脂的同時也存在明顯的缺點。橡膠彈性體增韌環氧樹脂，一方面是利用橡膠顆粒在環氧樹脂連續相中的相分離；另一方面，利用橡膠的活性端基參與環氧樹脂的固化反應進而提高其與樹脂基體之間的界面結合強度。受到外力時，兩相界面會產生塑性形變，阻止裂紋擴展，起到增韌的效果。端羥基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯、端羥基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠及端環氧基丁腈橡膠等多種橡膠都被用于環氧樹脂的增韌改性。但是，橡膠在改善環氧樹脂固化物韌性的同時，常常會導致固化物熱穩定性和模量的明顯下降，并且使樹脂的加工工藝變差。

相比橡膠彈性體，熱塑性樹脂的模量和耐熱性比較高，添加到環氧樹脂中不僅能提高材料的韌性，還能保持或提升材料的模量和熱穩定性。在受外力作用時熱塑性樹脂能夠產生較大變形而吸收斷裂能，從而阻礙裂紋的擴展，提高環氧樹脂的韌性。聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮和聚碳酸酯等多種熱塑性樹脂都可用于環氧樹脂的增韌改性。但是，在熱塑性樹脂改性環氧樹脂體系中，相分離過程和相結構的控制是改性的關鍵。在成型過程中熱塑性樹脂能否發生相反轉從而形成連續相結構，可直接影響到增韌的效果；其溶解度參數與環氧樹脂是否相匹配，選擇的固化劑，能否控制其分相過程，都是獲得高韌性環氧樹脂的前提。與此同時，熱塑性樹脂改性環氧樹脂會使環氧樹脂的粘度變大，存在工藝復雜、難于控制的問題。

核殼聚合物作為增韌劑時，通常是軟核-硬殼結構，核層是具有增韌作用的橡膠體，殼層是可以與環氧樹脂進行相溶和反應的聚合物，通常帶有可以與環氧樹脂基體反應的官能團。核殼聚合物增韌環氧最大的特點是固化前后粒子形態基本保持不變，能夠均相分散在樹脂基體中，使得增韌效果比較明顯，但是會使環氧樹脂的摩擦系數變大、耐磨性降低。

無機納米粒子增韌環氧樹脂是由于其具有極大的比表面積，表面含有不飽和鍵或懸空鍵等特殊結構，因此表面活性較高，能與樹脂基體緊密連接。無機納米粒子增韌環氧樹脂的機理如下：(1)納米粒子在外力作用下容易引起應力集中，導致周圍樹脂產生屈服，吸收能量；(2)無機粒子與基體樹脂的變形率不同，受到沖擊時會形成空穴，阻止裂紋擴散。但是，納米粒子在樹脂基體中的分散性直接決定其增韌效果。當其含量稍高時，粒子之間發生團聚，固化后形成缺陷，導致產物的力學性能下降。因此，納米粒子增韌環氧樹脂受到了極大的限制。

超支化聚合物增韌環氧樹脂也是近年來研究的熱點。超支化聚合物由于其獨特的支化結構具有黏度低、官能度高、鏈纏結少和溶解性好等優點，可以顯著提高環氧樹脂的韌性和工藝性。將其添加到環氧樹脂中，根據其添加量的高低，與環氧樹脂具有不同的相容性，增韌效果和機理也有明顯的差異。用超支化聚合物增韌環氧樹脂，有以下兩個優點：(1)其球狀結構能降低環氧固化產物的收縮性；(2)其端基種類多樣、數量繁多。基于以上優點，近年來用超支化聚合物增韌環氧樹脂的研究報道逐漸增多。但目前制備超支化聚合物的方法普遍制備要求嚴格、步驟繁瑣，大量使用有機溶劑和催化劑，不適合商業的大規模推廣生產。