[發(fā)明專利]一種用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反應(yīng)的混合相催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810936667.0
• 申請日: 2018-08-16
• 公開（公告）號: CN110833828B
• 公開（公告）日: 2021-01-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊維慎;楚文玲;王紅心;劉延純;王宏奎
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/31
• 分類號: B01J23/31;B01J37/10;C07C255/08;C07C253/24
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

一種用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反應(yīng)的混合相復合金屬氧化物催化劑及其制備,通過原位一步制備出同時含有主相和輔相的混合相復合金屬氧化物催化劑或以固相球磨法將分別制備的主相和輔相混合均勻得到混合相催化劑：催化劑主相為Mo、V、Sb、Te、Nb、Bi、As、Pd中4種或4種以上元素組成的復合金屬氧化物；輔助相為Mo、V、Bi、K、Fe、Ba、Cs中3種或3種以上元素組成的復合金屬氧化物。合成出的混合相復合金屬氧化物催化劑在丙烷一步氨氧化制丙烯腈反應(yīng)中表現(xiàn)出由于純相的催化活性，也由于專利報導的最好結(jié)果。具有工業(yè)應(yīng)用的前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種用于丙烷氨氧化制丙烯腈反應(yīng)的混合相催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

丙烯腈是一種重要的有機化工原料，在三大合成材料：合成纖維、合成樹脂、合成橡膠等高分子材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。丙烯腈聚合物與丙烯腈衍生物也有重要用途。隨著丙烯腈下游精細化工產(chǎn)品的不斷開發(fā)與應(yīng)用，其需求量不斷增加。

目前全球95％的丙烯腈是通過美國美孚石油公司開發(fā)的丙烯氨氧化工藝生產(chǎn)的。隨著全球丙烯資源的日益緊張和儲量豐富的丙烷資源利用率的嚴重不足，在加上丙烷與丙烯間存在的價格上的突出優(yōu)勢，以丙烷為原料直接氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝成為烷烴利用和催化轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究熱點，具有極高的經(jīng)濟價值。同時丙烷的來源豐富，它是油田氣、天然氣、煉廠氣中的一個主要組份。在我國的大慶、塔里木等油田氣中含丙烷約6％，凝析油中含丙烷3～6％，液化石油氣中含丙烷約60％，在天然氣濕氣中含丙烷約15％。過去，丙烷一般都用于燃料，少量用作溶劑，或作為蒸汽裂解的原料來生產(chǎn)乙烯和丙烯。近年來，將丙烷催化加工成附加值高的中間化工產(chǎn)品或化工原料日益受到人們的重視，以低碳烷烴替代低碳烯烴生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品的工藝過程中，丙烷替代丙烯為原料直接氨氧化生產(chǎn)丙烯腈被認為是最有可能實現(xiàn)工業(yè)化的技術(shù)之一。

綜上所述，由于丙烷的價格低廉、來源豐富，使丙烷一步氨氧化直接合成丙烯腈具有顯著的經(jīng)濟效益和實際意義。開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷氨氧化制丙烯腈催化劑勢在必行。

目前文獻和專利報道的丙烷一步氧化制丙烯腈反應(yīng)的催化劑一般都是多組分、多功能催化劑。其中混合金屬氧化物Mo-V-Te-Nb-O催化劑對該反應(yīng)具有很好的催化性能。在日本Mitsubishi公司和Asahi公司所報的有關(guān)MoVTeNb催化劑的專利中(European PatentNo.529853(1992)和European Patent No.895809(1998))，混合金屬氧化物均為純相結(jié)構(gòu)，丙烯腈產(chǎn)率分別高達60％左右。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，通過控制復合金屬氧化物兩相的組成和結(jié)構(gòu)，調(diào)變二相間的協(xié)同作用，使復合金屬氧化物催化劑在丙烷一步氨氧化制丙烯腈反應(yīng)中的催化性能得到提高。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反應(yīng)的混合相催化劑，所述的混合相既包括不同種類的復合氧化物的混合，也包括不同晶相的混合，混合相催化劑主相為Mo、V、Sb、Te、Nb、Bi、As、Pd中4種或4種以上元素組成的復合金屬氧化物；輔助相為Mo、V、Bi、Te中3種或3種以上元素組成的復合金屬氧化物，優(yōu)選為具有主相結(jié)構(gòu)的MoVTeNbO或MoVSbNbO復合金屬氧化物和輔相結(jié)構(gòu)的MoVM₁復合金屬氧化物組成，所述M₁為Te或Bi。

本發(fā)明另一方面提供了所述混合相催化劑的制備方法，所述方法包括兩個：

方法一包括以下步驟：

(1)將混合結(jié)構(gòu)催化劑所需元素的金屬前驅(qū)體鹽按比例溶于蒸餾水中，在60～80℃下攪拌溶解得到混合溶液；

(2)將上述混合溶液通過水熱合成法、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法或沉淀法反應(yīng)后，過濾，在80～120℃下干燥得到粉體材料；