[發明專利]一種用于1,1-二氟乙烷氣相脫除HF制備氟乙烯的催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201810933482.4
• 申請日: 2018-08-16
• 公開（公告）號: CN109174139B
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發明（設計）人: 丁晨;王鑫;都榮禮;王偉;徐強
• 申請（專利權）人: 山東東岳化工有限公司
• 主分類號: B01J27/10
• 分類號: B01J27/10;B01J27/25;C07C17/25;C07C21/18
• 代理公司: 濟南竹森知識產權代理事務所(普通合伙) 37270
• 代理人: 朱家富

本發明提供一種用于1,1?二氟乙烷氣相脫除HF制備氟乙烯的催化劑及其制備方法與應用。該催化劑由載體和活性組分經浸漬法制備前驅體，然后經焙燒、三氟甲烷氟化制成；所述載體為活性炭；所述活性組分為金屬氯化物或金屬硝酸鹽。本發明所制備得到的催化劑應用于1,1?二氟乙烷制備氟乙烯，顯著增加了催化劑抗積碳性能，使用壽命增長，同時低溫下1,1?二氟乙烷制備氟乙烯反應的選擇性以及1,1?二氟乙烷(R152a)的轉化率較高。

技術領域

本發明涉及一種用于1,1-二氟乙烷氣相脫除HF制備氟乙烯的催化劑及其制備方法與應用，屬于有機氟化合物制備技術領域。

背景技術

氫氟烷烴(HFCs)性能優異，ODP為零，廣泛應用于制冷劑、清洗劑等行業，但是部分HFCs溫室效應潛值(GWP)較高，大量使用則會引起全球氣候變暖。因此，部分HFCs近幾年也進入限制范圍內，以求減緩溫室氣體造成的環境破壞，含氟烷烴發展遇到一定瓶頸。因此，尋求合適的含氟烷烴下游產品，對于氟化工發展具有巨大的意義。而氫氟烯烴是極具經濟價值的中間體，能派生出很多下游產品，是生產多種高附加值含氟精細化學品和含氟樹脂的基本原料。因此，氫氟烯烴的發展前景十分廣闊。

氟乙烯(VF)作為氫氟烯烴中的一種，是一種重要的含氟單體，主要用于制備聚氟乙烯(PVF)。PVF作為氟樹脂中的一種，具有良好的耐化學腐蝕性、疏水性、耐磨性、耐老化性等特性，廣泛用于建筑材料保護層、航空航天工業以及管道防腐等。

目前，氫氟烯烴最簡便和直接的制備方法為：在催化劑的作用下，氫氟烷烴脫HF制備氫氟烯烴；并且該方法具有良好的工業應用前景。上述方法中，催化劑的制備、選擇以及其壽命對氫氟烷烴脫HF反應的轉化率、選擇性等具有重要的影響。現階段，氫氟烷烴氣相脫除HF制備氫氟烯烴所使用的催化劑多數采用鋁基，鉻基催化劑，通過添加相應改性活性組分，經氟化后制得催化劑；但是由于鋁基，鉻基催化劑酸性位點及堿性位點相一致，并且催化劑氟化多采用HF作為氟化劑，使得制備得到催化劑易積碳，使得催化劑使用壽命大大縮短。目前現有技術中，也有報道使用炭基催化劑來催化氫氟烷烴氣相脫除HF反應。如，中國專利文獻CN 103418367A公開了一種用于氯氟烷烴制備含氟烯烴的催化劑及制備方法，該催化劑由活性組分和載體組成；活性組分由堿金屬氧化物、稀土金屬氧化物和高價金屬氧化物組成；載體采用煤基活性炭或植物基活性炭；通過將載體浸漬在活性組分對應的水溶液中，經干燥、焙燒制得。該發明制得的催化劑對原料純度要求低，但未涉及不同顆粒直徑載體以及后續氟化對催化劑性能的影響，催化選擇性有待提高，催化劑抗積碳能力以及使用壽命方面無記載。

因此，開發一種能夠有效提高氫氟烷烴脫HF反應的轉化率、選擇性，以及使用壽命長的催化劑，具有重要的意義。

發明內容

針對現有技術存在的不足，本發明提供一種用于1,1-二氟乙烷氣相脫除HF制備氟乙烯的催化劑及其制備方法與應用。本發明優選采用特定直徑的活性炭載體，加入不同的金屬化合物作為改性組分，同時在氟化過程中采用三氟甲烷作為氟化試劑，有效的改變了催化劑結構；并且所制備得到的催化劑應用于1,1-二氟乙烷制備氟乙烯，顯著增加了催化劑抗積碳性能，使用壽命增長，同時低溫下1,1-二氟乙烷制備氟乙烯反應的選擇性以及1,1-二氟乙烷(R152a)的轉化率有明顯提升。

本發明的技術方案如下：

一種用于1,1-二氟乙烷氣相脫除HF制備氟乙烯的催化劑，由載體和活性組分經浸漬法制備前驅體，然后經焙燒、三氟甲烷氟化制成；所述載體為活性炭；所述活性組分為金屬氯化物或金屬硝酸鹽。

根據本發明優選的，所述活性炭的顆粒直徑為0.5-5mm。

根據本發明優選的，所述活性組分為Mg、Cr、Zn、Al、Co、La、Bi、Y、In或Ag的氯化物或硝酸鹽中的一種或兩種以上的組合；優選的，所述活性組分為Mg、La、Co、Bi或Ag的氯化物或硝酸鹽中的一種或兩種以上的組合。