[發(fā)明專利]雙齒氮雜卡賓錳催化劑及其制備方法和烷基化合成應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810932032.3
• 申請(qǐng)日: 2018-08-16
• 公開（公告）號(hào): CN109046463B
• 公開（公告）日: 2021-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 柯卓鋒;黃明;李玉葵;蘭小兵
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中山大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;C07C209/60;C07C211/52;C07C211/58;C07C213/02;C07C217/58;C07C217/84;C07D213/74;C07C211/48;C07D319/18;C07C211/61;C07C45/68;C07C49/784
• 代理公司: 廣州市華學(xué)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44245
• 代理人: 陳燕嫻

本發(fā)明公開了一種雙齒氮雜卡賓錳催化劑及其制備方法和烷基化合成應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑對(duì)底物的適應(yīng)范圍廣，能夠在較溫和的條件下，催化不同結(jié)構(gòu)的C?C和C?N鍵化合物的合成；反應(yīng)直接以醇為原料，反應(yīng)物易得，可再生；相對(duì)于傳統(tǒng)的醛反應(yīng)物而言，更穩(wěn)定、易操作、低毒環(huán)保。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種雙齒氮雜卡賓錳催化劑及其制備方法和烷基化合成應(yīng)用。

背景技術(shù)

烷基化反應(yīng)是一類構(gòu)建C-X鍵(X＝C or N)非常重要的反應(yīng)，在天然產(chǎn)物、材料和藥物的合成方面有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的烷基化反應(yīng)需要使用毒性較大的有機(jī)鹵試劑和過量的堿，且伴隨著大量的副產(chǎn)物和廢物，對(duì)環(huán)境影響較大。近年來，以醇為烷基化試劑，通過過渡金屬催化劑催化的“借氫反應(yīng)”策略，在烷基化反應(yīng)方面顯現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)。該策略具體分為三步：首先，醇在金屬催化劑的作用下脫氫變?yōu)槿?酮；然后醛/酮和親核試劑胺或活潑碳反應(yīng)得到C＝N或C＝C中間體；最后再雙鍵還原形成烷基化產(chǎn)物。該方法的優(yōu)點(diǎn)是使用便宜易得的醇作為烷基化試劑，且原子效率高，只產(chǎn)生副產(chǎn)物水，環(huán)境友好。自2000年以來，對(duì)這類反應(yīng)的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但主要集中在釕和銥等貴金屬催化劑上。近年來非貴金屬如鐵和鈷催化劑也表現(xiàn)出較高的活性，引起了科學(xué)家廣泛的關(guān)注。錳作為僅次于鐵和鈦在地殼中儲(chǔ)量第三的過渡金屬元素，在氫化反應(yīng)反面表現(xiàn)出了優(yōu)越的活性。但是目前可以應(yīng)用于“借氫反應(yīng)”策略烷基化反應(yīng)的錳配合物比較少，而且已有的文獻(xiàn)報(bào)道中，應(yīng)用于這類反應(yīng)的錳催化劑結(jié)構(gòu)中均含有磷，這對(duì)環(huán)境非常不友好。因此，開發(fā)出一種簡(jiǎn)單高效、環(huán)境友好的非貴金屬錳催化劑，具有廣闊應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種雙齒氮雜卡賓錳催化劑，該催化劑合成簡(jiǎn)單，并且可以在較溫和的條件下以醇為原料進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述雙齒氮雜卡賓錳催化劑的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述雙齒氮雜卡賓錳催化劑的烷基化合成應(yīng)用，通過催化醇的烷基化反應(yīng)，應(yīng)用于構(gòu)建C-C和C-N鍵的合成反應(yīng)中。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種雙齒氮雜卡賓錳催化劑，具有如式一所示的結(jié)構(gòu)：

其中，n為0、1或2；R₁為烷基或芳基；R₂為H、甲基、氯或芳基；Y為氯、溴或碘。

R₁為烷基時(shí)，所述烷基優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、丁基或環(huán)己基；R₁為芳基時(shí)，所述芳基優(yōu)選苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二異丙基苯基或均三甲基苯基；R₂為芳基時(shí)，所述芳基優(yōu)選苯基或2,6-二甲基苯基。

上述雙齒氮雜卡賓錳催化劑的制備方法，是在惰性氣體條件下，將五羰基溴化錳、叔丁醇鉀和雙齒氮雜咪唑鹽配體加入到四氫呋喃溶劑中，在25～100℃條件下反應(yīng)10～24h；反應(yīng)完畢，降至室溫，然后將反應(yīng)液旋干，得到固體；用乙醚洗固體，再溶于二氯甲烷，水洗干燥，得到雙齒氮雜卡賓錳催化劑。

所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

所述雙齒氮雜咪唑鹽配體，其制備方法是將咪唑和烷基鹵代物按照(2.0～3.0)：1的摩爾用量比加入到四氫呋喃溶劑中，在80～120℃下反應(yīng)18～24h后，冷卻至室溫產(chǎn)生大量白色沉淀；然后用四氫呋喃洗滌白色沉淀，再用二氯甲烷洗滌得到白色固體粉末，即雙齒氮雜咪唑鹽配體。

五羰基溴化錳、叔丁醇鉀和雙齒氮雜咪唑鹽配體的摩爾用量比為(1.0～1.5):(2.0～3.0):1.0。

雙齒氮雜卡賓錳催化劑的制備步驟如式二所示：