[發(fā)明專利]一種抑制乙烯齊聚反應(yīng)中聚乙烯蠟生成的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810923408.4
• 申請(qǐng)日: 2018-08-14
• 公開（公告）號(hào): CN109265309A
• 公開（公告）日: 2019-01-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 葉健;蔣斌波;陽永榮;王靖岱;孫婧元;黃正梁;廖祖維;楊遙
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C11/02
• 分類號(hào): C07C11/02;C07C7/20;C07C2/30
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 鄭海峰

本發(fā)明公開了一種抑制乙烯齊聚反應(yīng)中聚乙烯蠟生成的方法，包括：將助催化劑、主催化劑以及聚乙烯蠟抑制劑預(yù)混合或分別加入到含有反應(yīng)介質(zhì)的齊聚反應(yīng)器中，控制合適的反應(yīng)溫度，引入乙烯單體至反應(yīng)壓力，進(jìn)行乙烯齊聚制備高級(jí)線性α?烯烴。所述的聚乙烯蠟抑制劑選自一級(jí)芳香胺類化合物(Ar?NH₂)中的一種或多種。本發(fā)明能夠在有效抑制聚乙烯蠟生成的同時(shí)，提高液相α?烯烴的產(chǎn)量，從而大幅降低乙烯齊聚反應(yīng)產(chǎn)物中聚乙烯蠟的含量，有利于裝置的安全、穩(wěn)定運(yùn)行以獲得較高經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及乙烯齊聚制備高級(jí)線性α-烯烴領(lǐng)域，尤其涉及一種抑制乙烯齊聚反應(yīng)過程生成副產(chǎn)聚乙烯蠟的方法。

背景技術(shù)

線性α-烯烴是指雙鍵在分子末端的C₄及以上的直鏈烯烴，是一類需求量巨大的重要石油化工原料。其中，C₄～C₂₄的線性α-烯烴在制備低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高檔洗滌劑、高級(jí)醇、高級(jí)PAO潤(rùn)滑油、表面活性劑和油品添加劑等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，乙烯齊聚法是生產(chǎn)線性α-烯烴，尤其是C₄～C₂₄的線性α-烯烴的最主要和最有發(fā)展前景的方法。

1998年，Brookhart和Gibson所在課題組分別獨(dú)立報(bào)道了以雙亞胺吡啶為配體的鐵、鈷系催化劑。該類催化劑具有可媲美茂金屬催化劑的高催化活性，并且通過修飾配體骨架或芳環(huán)取代基的結(jié)構(gòu)，可以高效催化乙烯齊聚，所得線性α-烯烴產(chǎn)品符合Schulz-Flory分布，且線性選擇性≥95％，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。因此，該類催化劑一經(jīng)報(bào)道便迅速成為乙烯齊聚領(lǐng)域的研究和開發(fā)熱點(diǎn)。然而，其催化乙烯齊聚的產(chǎn)物往往分布很寬，主要為碳數(shù)在C₄～C₃₀₊的偶數(shù)碳的α-烯烴以及重均分子量在1000-10000甚至更高的蠟狀聚乙烯產(chǎn)品。由于產(chǎn)物中含有較多不溶于溶劑的聚乙烯蠟，反應(yīng)釜的粘釜問題變得非常嚴(yán)重。在物料輸送過程中，這部分聚乙烯蠟還極容易堵塞管路，造成不必要的停車與檢修。另外，大量聚乙烯蠟的存在也給后續(xù)的產(chǎn)物分離增加了能耗和成本。因此副產(chǎn)聚乙烯蠟的問題已成為齊聚反應(yīng)工業(yè)化的主要障礙。

針對(duì)齊聚過程中大量副產(chǎn)聚乙烯蠟的問題，中國(guó)專利CN 96110306.X和美國(guó)專利US 5523508公開了通過循環(huán)部分輕質(zhì)產(chǎn)物來溶解反應(yīng)器中的重質(zhì)齊聚物，從而消除蠟析出的方法。但實(shí)際上，輕質(zhì)產(chǎn)物對(duì)重質(zhì)齊聚物的溶解能力有限，不能完全消除蠟的析出。而且對(duì)于鐵系催化劑來說，其副產(chǎn)的聚乙烯蠟分子量較高，難以通過該方法將其完全溶解。美國(guó)專利US 2002019575 A1和US 6555723 B2公開了鐵系催化劑在連續(xù)操作中，降低助催化劑烷基鋁的比例進(jìn)行反應(yīng)從而減少聚乙烯蠟生成的方法。然而，這樣的方法以顯著降低催化活性為代價(jià)，且減少聚乙烯蠟的效果很有限，很難進(jìn)行實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用。此外，通過改變配體結(jié)構(gòu)，人們對(duì)新型配體配位的催化劑進(jìn)行了大量探索研究，然而新的催化體系往往導(dǎo)致活性大幅降低或產(chǎn)物分布過輕(主要產(chǎn)物為C₄等低碳烯烴)，結(jié)果并不理想。

申請(qǐng)人曾在中國(guó)專利CN 104961618A中公開了以酚類及其他含酚羥基芳香族化合物作為聚乙烯蠟抑制劑，調(diào)節(jié)鐵系齊聚催化體系產(chǎn)物分布的方法。該方法效果顯著，能夠在有效抑制聚乙烯蠟生成的同時(shí)，顯著提高液相α-烯烴的產(chǎn)量，從而大幅降低乙烯齊聚反應(yīng)產(chǎn)物中聚乙烯蠟的含量，有利于裝置的安全、穩(wěn)定運(yùn)行以獲得較高經(jīng)濟(jì)效益。然而，該方法往往需要在較大的酚類抑制劑用量(所含酚羥基與助催化劑中的鋁的摩爾比≥0.7)時(shí)才能達(dá)到較好的聚乙烯蠟抑制效果，這將導(dǎo)致抑制劑在最終產(chǎn)物中的累積，提高分離成本。

因此，本發(fā)明將進(jìn)一步優(yōu)選更加合適高效的聚乙烯蠟抑制劑，在基本消除聚乙烯蠟生成的同時(shí)，減少抑制劑的用量。解決該難題，可有效防止或減少反應(yīng)器粘壁及管路堵塞，降低停車及清釜的頻率，提高產(chǎn)品質(zhì)量，更有效、更經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容