[發明專利]一種Pd還原誘導微孔-介孔功能型復合MOF催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810922066.4
• 申請日: 2018-08-14
• 公開（公告）號: CN109046462B
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發明（設計）人: 常剛剛;肖越陽;陽曉宇;田歌
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C10L1/02;C11C3/12
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 崔友明

本發明涉及涉及一種Pd還原誘導微孔?介孔功能型復合MOF催化劑及其制備方法和應用，其以磺酸功能化的金屬有機骨架材料NUS?6(Hf)為載體，以Pd為活性組分，所述Pd為Pd(Ⅱ)經雙溶劑法負載到載體上然后還原形成，Pd的負載量為1～20wt％。本發明制備得到的負載Pd后的催化劑Pd/NUS?6(Hf)對生物柴油中的香草醛加氫反應表現出了極強的催化作用，在較低溫度下即可表現出100％的轉化率。相比NUS?6(Hf)，其對香草醛加氫反應的轉化率可極大的提高。

技術領域

本發明涉及催化材料的技術領域，尤其涉及一種Pd還原誘導微孔-介孔功能型復合MOF 催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

多孔材料，例如二氧化硅、碳材料和分子篩等，由于其和原子，離子，分子甚至大尺寸的外來物質不僅可以在外表面發生相互作用，而且還可以貫穿內部孔道系統發生相互作用，所以被認為是具有更深層次的應用的有效工具。而金屬有機框架材料，既MOF材料，作為一種新型多孔晶體材料，由于其具有大比表面積，多孔性，孔道可調控，結構可設計等特點，在氣體存儲，氣體分離，化學傳感，多相催化等方面引起了極大的關注。

目前所研究出來的MOF材料99％都是微孔材料，以微孔為主導，但是研究出來的微孔- 介孔功能型復合MOF材料卻非常少。而微孔主導會降低底物分子的傳質速率，限制底物分子與孔道里活性位點的相互作用，同時尺寸稍大的分子無法進入孔道，極大的限制了MOF材料的應用領域。而介孔的存在可以提高分子的傳質速率，給大分子反應提供了渠道，有更寬廣的應用。

到目前為止，合成介孔MOF的方法主要有配體延長法，模板法，凝膠法等。但是配體延長法存在著配體結構復雜，材料內部互相貫通，容易分解，不穩定等特點，所以無法普遍使用。模板法由于存在模板劑是否能移除干凈，無法調控尺寸，不穩定等特點，應用到的MOF非常有限。

發明內容

本發明提供了一種Pd還原誘導微孔-介孔功能型復合MOF催化劑及其制備方法，其合成制備簡單易實施，合成介孔的同時可以保留微孔的完整度，同時可以調控合成的介孔具有均一的尺寸，在生成介孔的同時可以兼具它的功能化，可以實現對香草醛的高選擇性催化。并且相比于沒有負載Pd的NUS-6(Hf)，負載Pd并還原的催化劑表現出了極高催化效果的提升。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是：一種Pd還原誘導微孔-介孔功能型復合 MOF催化劑，其以磺酸功能化的金屬有機骨架材料NUS-6(Hf)為載體，以Pd為活性組分，所述Pd為Pd(Ⅱ)經雙溶劑法負載到載體上然后還原形成，Pd的負載量為1～20wt％。

所述的Pd還原誘導微孔-介孔功能型復合MOF催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)NUS-6(Hf)的制備；

(2)將NUS-6(Hf)的溶液與Pd(Ⅱ)的溶液混合攪拌3～5h，得到混合溶液，然后傾析、干燥，得到Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)；

(3)用還原劑在冰浴條件下將Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)中的Pd(Ⅱ)還原成Pd，得到所述的催化劑Pd/NUS-6(Hf)。

按上述方案，所述的NUS-6(Hf)的制備方法是：將金屬鉿鹽、單磺酸鈉對苯二甲酸、水和乙酸混合，攪拌均勻后，進行水熱反應，再經純化得到NUS-6(Hf)。

按上述方案，步驟(1)中，所述的金屬鉿鹽、單磺酸鈉對苯二甲酸、水和乙酸的配比為 5mmol：4.8mmol：30ml：20ml，所述的水熱反應條件為：90℃下水熱反應24h。經水熱反應后，將反應液緩慢冷卻至室溫，冷卻速率為2℃/min，采用該冷卻速率，可以使未反應的配體以較大的針狀形式結晶出來，便于產物后續的純化。

按上述方案，步驟(1)中，所述的純化過程具體為：