[發明專利]一種促進ZSM-11分子篩合成的方法

有效

• 申請號: 201810919992.6
• 申請日: 2018-08-14
• 公開（公告）號: CN110817899B
• 公開（公告）日: 2022-09-16
• 發明（設計）人: 劉盛林;楊傳禹;趙東璞;辛文杰;徐龍伢;朱向學
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/36
• 分類號: C01B39/36
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 鄭虹

本發明提供一種促進ZSM?11分子篩合成的方法。該方法由硅源、鋁源、無機堿、微孔模板劑、晶體生長促進劑R充分混合所得凝膠經短時間水熱晶化快速制得ZSM?11分子篩。合成過程迅速：直接在適宜的溫度晶化10?90小時即可；所用晶體生長促進劑為2?吡咯烷酮、N?甲基?2?吡咯烷酮、N?乙基?2?吡咯烷酮、N?異丙基?2?吡咯烷酮或其混合物。本發明以廉價的晶體生長促進劑，通過一步法快速制得結晶度高、晶相純、粒度可控且范圍較廣的ZSM?11分子篩，替代傳統的方法來快速獲得ZSM?11分子篩，是一種經濟、快捷獲得ZSM?11分子篩的方法。

技術領域

本發明屬于催化化學的技術領域，具體涉及一種促進ZSM-11分子篩合成的方法。

背景技術

ZSM-11是由Mobil公司在20世紀70年代初期最先開發出來(USP3，709，979)的一種分子篩，屬于Pentasil型沸石，四方晶系，其晶胞參數為：a＝20.270b＝20.270c＝13.459α＝90.000°，β＝90.000°，γ＝90.000°，骨架密度為17.4T/1000ZSM-11分子篩的孔道是由橢圓形十元環二維直孔道(0.51nm*0.55nm)相交而成。

雖然ZSM-11分子篩具有很多潛在的催化功能，但其制備過程面臨制備周期長、成本高、容易產生雜晶等難題。因此，研究者開始致力于ZSM-11分子篩的快速、精準合成。張玲等[張玲，劉會娟等.石油學報(石油加工)，2008(增刊)：155-158.]采用加入晶種和微波合成的方法合成了純相的ZSM-11分子篩，晶種的類型加入量都會對結晶度產生影響，微波輻射加熱能縮短形成晶種的誘導期，加快晶體生長速率。

微波合成法對原料要求高，操作繁瑣，重復性差，不利于工業化大規模生產。目前，ZSM-11合成路線主要還是傳統水熱、溶劑熱方法，亟待開發出一種高制備重現性、操作簡便的用于快捷獲得ZSM-11分子篩的制備方法。通過加入晶體生長促進劑來快速制備ZSM-11分子篩還未見報道。

發明內容

本發明的目的在于開發一種促進ZSM-11分子篩合成的方法，該方法合成的ZSM-11分子篩具有晶化時間短、晶化溫度低、結晶度高、比表面積大等優點。

本發明主要通過在ZSM-11分子篩的合成體系中引入晶體生長促進劑來解決上述技術問題。

一種促進ZSM-11分子篩合成的方法，具體步驟如下：

將硅源、鋁源、無機堿、微孔模板劑(TBA⁺水溶液)、去離子水和晶體生長促進劑R均勻混合，其原始摩爾組成為：SiO₂/Al₂O₃＝50～200，Na₂O/SiO₂＝0.05～0.4，TBA⁺/SiO₂＝0.01～1.0，H₂O/SiO₂＝15～50，R/SiO₂＝0.1～2；原料均勻混合后直接進行高溫晶化，得到ZSM-11分子篩。

所述高溫晶化為：100-170℃進行動態晶化10～120h。

所述動態晶化處理是在旋轉烘箱的反應器中進行，所述旋轉烘箱的轉速為20～60轉/分鐘。

所選硅源為白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶膠、層析硅膠、粗孔硅膠中的一種或幾種，優選硅溶膠為硅源。

所選鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、乙酸鋁、鋁粉、擬薄水鋁石中的一種或幾種，優選硫酸鋁為鋁源；

所選堿源為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或幾種，優選氫氧化鈉為堿源；

所選微孔模板劑為四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基氟化銨中的一種或幾種，優選四丁基溴化銨；