[發明專利]氟化物修飾的富鎳三元復合電極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201810893690.6
• 申請日: 2018-08-08
• 公開（公告）號: CN108807950B
• 公開（公告）日: 2020-11-10
• 發明（設計）人: 何蕊;劉振法;張利輝;李文;魏愛佳;白薛
• 申請（專利權）人: 河北省科學院能源研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 石家莊新世紀專利商標事務所有限公司 13100
• 代理人: 張曉龍

本發明涉及一種氟化物修飾的富鎳三元復合電極材料，其包括富鎳三元復合電極材料以及修飾層；所述富鎳三元復合電極材料包括如下原料制備：碳酸鋰、碳酸鎳、碳酸鈷和碳酸錳，所述鋰元素、鎳元素、鈷元素和錳元素的摩爾比為1.0～1.1∶0.6～0.8∶0.2～0.1∶0.2～0.1；所述修飾層為金屬氟化物；所述金屬氟化物占總電極材料的質量百分比為1%～5%。本發明還涉及上述復合電極材料的制備方法。本發明的富鎳三元電極材料經氟化物修飾后能夠防止活性材料中金屬離子的溶解，抵御電解液對活性材料的腐蝕，降低表面阻抗并改進材料的循環穩定性，解決鎳鈷錳三元電極材料穩定性差，容量衰減快的問題。

技術領域

本發明涉及電池材料技術領域，具體涉及一種氟化物修飾的富鎳三元復合電極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池相對于傳統電池具有工作電壓高、能量密度高、污染小、無記憶效應等優點，在電子產品、移動工具等領域得到了廣泛應用。隨著人們對環境污染的日益重視，以鋰離子為動力或者輔助動力的綠色環保電動汽車開始被人們所提倡、關注。

三元鋰離子電池正極材料是近年來開發的一類新型鋰離子電池正極材料，和鈷酸鋰材料比較，降低了生產成本，提高了安全性能，和錳酸鋰材料相比具有更高的容量，和磷酸鐵鋰相比具有更好的低溫性能，在正極材料中的地位逐步顯現，并且具有能量密度高、續航里程相對較長等優點，因此國內車企乘用車紛紛轉向三元材料，而富鎳三元正極材料相對普通三元材料,具有更高比容量，鎳是主要的氧化還原反應元素，因此，提高鎳含量可以有效提高電池的比容量。從電池能量密度和電動車續航里程來看，含鎳的三元系優勢明顯，特別是富鎳三元系材料制作的電池。而且富鎳三元材料中Co含量更低，這意味著其具有更好的成本及能量密度優勢。但是，富鎳三元層狀材料還存在高溫性能差和振實密度低等缺點，制約著此材料的商業化應用。摻雜和表面包覆改性被認為是有效減少副反應、提高材料電化學性能和熱穩定性的主要方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有氟化物修飾的富鎳三元電極材料，富鎳三元電極材料經氟化物修飾后能夠防止活性材料中金屬離子的溶解，抵御電解液對活性材料的腐蝕，降低表面阻抗并改進材料的循環穩定性，解決鎳鈷錳三元電極材料穩定性差，容量衰減快這一問題。

本發明采用如下技術方案：

一種氟化物修飾的富鎳三元復合電極材料，其包括富鎳三元復合電極材料以及修飾層；所述富鎳三元復合電極材料包括如下原料制備：碳酸鋰、碳酸鎳、碳酸鈷和碳酸錳，所述鋰元素、鎳元素、鈷元素和錳元素的摩爾比為1.0～1.1∶0.6～0.8∶0.2～0.1∶0.2～0.1；所述修飾層為金屬氟化物；所述金屬氟化物占總電極材料的質量百分比為1%～5%。

優選的，所述富鎳三元復合電極材料中，鋰元素的摩爾數與鎳元素、鈷元素和錳元素的摩爾數的和之比大于1。

優選的，所述鋰元素、鎳元素、鈷元素和錳元素的摩爾比為1.04∶0.8∶0.1∶0.1。

優選的，所述金屬氟化物占總電極材料的質量百分比為3%。

其中，所述金屬氟化物為氟化鋯、氟化錫、氟化鉬或氟化鈰中的一種以上。

其中，金屬氟化物修飾層的厚度為0.5～50nm。

一種上述氟化物修飾的富鎳三元復合電極材料的制備方法，其包括如下步驟：

（1）依照摩爾比例將碳酸鋰、碳酸鎳、碳酸鈷和碳酸錳混合，進行干混球磨，干混的轉速為50~150轉/分，球料比為1∶5，混料時間為5~15小時，得到電極料；

（2）將步驟（1）中得到的電極料置于氧氣氣氛箱式爐中進行燒結，燒結溫度為700℃～900℃，燒結時間12～24h，得到富鎳三元電極材料；

（3）稱取鋯、錫、鉬或鈰的可溶性鹽溶解于二次去離子水中，配制成0.001～0.2mol/L的溶液；