[發明專利]一種用于合成氣直接催化轉化制低碳烯烴的方法

有效

• 申請號: 201810875927.8
• 申請日: 2018-08-03
• 公開（公告）號: CN109999816B
• 公開（公告）日: 2021-10-29
• 發明（設計）人: 邢宇;劉振新;賈高鵬;郭雪輝;趙晨曦;方少明;王力臻
• 申請（專利權）人: 鄭州輕工業學院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/889;C07C1/04;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08
• 代理公司: 鄭州優盾知識產權代理有限公司 41125
• 代理人: 鄭園;張志軍

本發明公開了一種用于合成氣直接催化轉化制低碳烯烴的方法，以合成氣為原料，以ZnAl₂O₄?xAl₂O₃載體擔載鐵元素以及0～6種選自鉀、鈣、鍶、錳、鋇、鎂的元素構成催化劑，先將催化劑中的鐵元素還原或/和碳化，然后在反應溫度為250～480℃、反應壓力為0.1～10.0MPa、反應空速為500～5000升（標準狀態合成氣）?千克（催化劑）^?1?小時^?1的條件下，一步生成富含低碳烯烴的烴類產物的合成氣催化轉化方法。生成產物中C₁?C₄烴類在所有碳氫化合物中的選擇性達到97%，C₂⁼?C₄⁼在所有碳氫化合物中的選擇性達到70%。本方法工藝簡單、成本低廉、易于工業化，可應用于工業生產當中。

技術領域

本發明屬于合成氣的催化應用技術領域，具體涉及一種用于合成氣直接催化轉化制低碳烯烴的方法。

背景技術

低碳烯烴(C₂^＝-C₄^＝)包括乙烯(C₂^＝)、丙烯(C₃^＝)和丁烯(C₄^＝)，屬于特別重要的石油化工、天然氣化工和煤化工產品，同時也是下游聚合物生產所需的化工原料。能夠將合成氣催化轉化為烴類(被稱為費托合成過程，即CO加氫生成烴類的過程)的活性金屬元素包括Fe(鐵)、Co(鈷)、Ru(釕)、Rh(銠)。然而，Ru和Rh均為價格高昂的貴金屬，因此CO(一氧化碳)加氫生成烴類的反應主要用Fe或Co作為催化劑的活性金屬。

將合成氣先催化轉化為甲醇，再把甲醇進一步轉化為低碳烯烴的過程被稱為“間接法”合成氣制低碳烯烴，是由中國科學院大連化學物理研究所開發并已經工業化的較為成熟的化工技術。將合成氣一步催化轉化為低碳烯烴的過程被稱為“直接法”合成氣制低碳烯烴，技術難度非常高，各國均尚未實現工業化。合成氣直接轉化為低碳烯烴的過程叫做“Fischer-Tropsch to olefins”(FTO，費托制烯烴)。用于“直接法”合成氣制低碳烯烴的催化劑主要包括鐵基催化劑、鈷基催化劑和復合基催化劑等三大系列的催化劑。無論鐵還是鈷，都有很強的促進碳鏈增長、產生長鏈烴類的本征催化能力，非常不利于生產富含低碳烯烴的烴類產品，因此鐵基和鈷基催化劑的設計必須考慮對這一本征缺陷的遏制，在提高低碳烯烴選擇性的同時要避免產生過多的甲烷。

用于“直接法”合成氣制低碳烯烴的鈷基催化劑(以下簡稱“鈷基FTO催化劑”)是研究較少的催化劑，因為鈷的加氫能力太強，有利于烷烴而非烯烴的生成，而且鈷催化劑的碳鏈增長能力比鐵催化劑還要強，更易于生成長鏈烴，因此將鈷基催化劑改造為適于制低碳烯烴的催化劑是非常困難的。鈷基FTO催化劑的里程碑是《Nature》報道的鐘良樞與孫予罕研究組開發的催化劑，通過鈷的碳化物的形貌控制，發現Co₂C納米棱柱結構暴露的(020)及(101)晶面對合成氣轉化具有不同尋常的催化性能，在一定反應條件(250℃和0.1～0.5MPa)下可實現合成氣高選擇性直接制備烯烴，C₂^＝-C₄^＝選擇性能夠達到60％(“Cobaltcarbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas”，《Nature》2016年第538卷，p.84-87.)。該技術存在反應壓力過低的問題，會導致生產能力較為低下，而且存在Co₂C的納米棱柱結構能否穩定保持的問題，因為Co₂C一旦失去該納米棱柱形貌就會徹底喪失該選擇性。