[發明專利]一種提高MOFs材料催化氧化活性的方法及其應用

有效

• 申請號: 201810873561.0
• 申請日: 2018-08-02
• 公開（公告）號: CN109174182B
• 公開（公告）日: 2021-09-17
• 發明（設計）人: 張所瀛;孟凡辰;李航;霍峰蔚;張偉娜;張文壘
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16;C07D301/12;C07D303/04;C01B32/50
• 代理公司: 北京盛凡智榮知識產權代理有限公司 11616
• 代理人: 劉曉暉

本發明公開了一種提高MOFs材料催化氧化活性的方法，包括以下步驟：通過加熱反應或與弱堿性溶液反應，將MOFs材料的配位鍵部分轉變為金屬?氧的共價鍵。該方法通過精確調控MOFs材料中金屬?配體配位鍵，將部分配位鍵轉變為金屬?氧共價鍵，大幅度提升了MOFs材料在氣固催化氧化反應和液固催化氧化反應中的催化氧化性能。

技術領域

本發明涉及MOFs材料和催化劑技術領域，具體涉及一種提高MOFs材料催化氧化活性的方法及其應用。

背景技術

近年來，金屬有機骨架材料由于其超高比表面積、高孔隙率、結構可調、彈性等特征，引起了學術界和工業界的廣泛關注，被廣泛應用于氣體分離、存儲、催化、傳感、藥物傳輸等領域。催化領域作為MOFs材料最有可能實現工業應用的領域之一引起了研究者們格外的關注。MOFs材料自身的催化活性主要源于配位不飽和的金屬位和配體中的催化官能團如-NH2等。因此MOFs材料的催化作用主要集中于路易斯酸或者路易斯堿催化，同時，由于MOFs材料微孔的受限結構，造成其自身催化活性位不能充分暴露等問題，這些都大幅限制了MOFs材料自身的催化性能。與此同時，由于MOFs材料多是由配位鍵組裝而成，其配位氧元素等不能直接參與反應，因此對于需要晶格氧參與的催化氧化反應體系，MOFs材料一直以來都很難適用，這也大大限制了其應用范圍。針對這一系列問題，研究者們普遍通過負載、包覆等手段引入新的催化活性位，以及構造MOFs材料的多級結構等手段來提高MOFs材料的催化活性，但這樣的策略并不能充分發揮MOFs材料的自身優勢，往往還以犧牲MOFs材料的比表面、孔隙率等性質為代價，同時對于MOFs材料的催化氧化性能也難以有所提升。

發明內容

本發明的目的在于提供一種提高MOFs材料催化氧化活性的方法，解決上述現有技術問題中的一個或者多個。

本發明提供一種提高MOFs材料催化氧化活性的方法，包括以下步驟：通過加熱反應或與弱堿性溶液反應，將MOFs材料的配位鍵部分轉變為金屬-氧的共價鍵。

在一些實施方式中，MOFs材料為由金屬和有機配體通過配位自組裝所形成的具有周期性網狀結構的具有催化活性的材料，所述金屬為Cu、Co、Fe、Zn、Ni、Mo、Al中的至少一種。

在一些實施方式中，加熱反應是包括以下步驟：MOFs材料在空氣或者N₂、He氣氛下，加熱溫度比所述MOFs材料材料結構的熱分解溫度低20~100 ℃，加熱時間為0.1-10 h。

不同MOFs材料采用的加熱溫度不同，通過熱重分析首先確定每種MOFs材料的熱分解溫度，熱處理的溫度必須小于熱分解溫度，但熱處理溫度過低會導致反應難以進行，而溫度過高則會讓MOFs完全轉化為金屬和金屬氧化物，引起金屬氧化的團聚導致活性的降低，因此熱處理溫度優選結構分解溫度前20~100 ℃。熱處理時間根據不同MOFs材料和處理溫度進行調節，優選0.1-10 h。加熱氣氛一般為空氣或者含氧的混合氣，但是當MOFs的配體為羧基類時，熱處理氣體氛圍也可以用N₂、He等惰性氣體。

在一些實施方式中，弱堿性溶液反應包括以下步驟：將MOFs材料與弱堿性溶液反應，再分離烘干。

在一些實施方式中，弱堿性溶液的pH值為7~11，反應時間為0.1~24 h，MOFs材料與弱堿性溶液的固液比為1/100~1/10 g/ml。弱堿性溶液pH值過低對于水穩定的MOFs材料，反應無法發生，pH值過高則會導致MOFs材料整體的結構的分解和坍塌，因此，pH值優選為7~11。

在一些實施方式中，弱堿性溶液為氨水、NaOH、KOH中的至少一種。

在一些實施方式中，催化氧化反應體系包括氣固催化氧化反應和液固催化氧化反應。本發明分別選擇CO低溫氧化和苯乙烯環氧化作為模型反應來進行研究。