[發明專利]石墨烯負載超小鈀銅納米點高性能甲酸催化氧化劑的制備方法及其產品和應用

有效

• 申請號: 201810864233.4
• 申請日: 2018-08-01
• 公開（公告）號: CN109037705B
• 公開（公告）日: 2021-05-04
• 發明（設計）人: 張連營;鞏玉燕;吳棣本;宮陽陽;李智;趙修松
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/90;H01M4/92;B82Y30/00
• 代理公司: 北京匯澤知識產權代理有限公司 11228
• 代理人: 武君

本發明涉及石墨烯負載超小鈀銅納米點高性能甲酸催化氧化劑的制備方法及其產品和應用，制備方法包括將乙酰丙酮鈀和乙酸銅添加到苯甲醇溶液中超聲混合均勻，得溶液A；將抗壞血酸、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯添加到乙醇中超聲混合均勻，得溶液B；將步驟1)和將步驟2)所得溶液A和溶液B超聲混合均勻后在加熱至80～120℃保溫10～15h；將所得產物經離心清洗后干燥，得石墨烯負載超小鈀銅納米點高性能甲酸催化氧化劑。制得催化劑具有很大的電化學活性比表面積、很高甲酸催化氧化活性、更負的起始氧化電位和優良的循環穩定性，并且該方法不涉及高毒性材料的使用，操作簡便，重復性高，適合大規模制備。

技術領域

本發明屬于催化劑制備領域，涉及石墨烯負載超小鈀銅納米點高性能甲酸催化氧化劑的制備方法，還涉及由該方法制得的產品和應用。

背景技術

直接甲酸燃料電池(DFAFC)具有低污染、能量轉效率高、環境友好、操作噪音小等優點，在作為汽車動力以及便攜式電源等方面具有廣泛的應用前景。甲酸氧化是作為直接甲酸燃料電池必不可少的陽極催化反應。就目前來講，其常用的鈀碳催化劑對甲酸催化氧化活性和循環穩定性不夠優良難以滿足當前商業化的需要。為加快直接甲酸燃料電池的商業化進程，研究和制備高效穩定的甲酸催化氧化劑顯得尤為重要。

為了提高催化劑的催化活性、降低催化劑的成本，將貴金屬與過渡金屬合金作為催化劑已經成為一種行之有效的方法。其中，銅因為其特有的電子結構和豐富的地球儲量而受到廣泛的關注。與鈀的d帶中心(-1.83eV)相比，銅具有更低的d帶中心(-2.67eV)，因此銅的加入可以降低鈀的d帶中心、改變鈀原有的電子結構和表面結構，在降低甲酸氧化反應活化能的同時降低對毒化物種的吸附，從而展現出更高的催化性能。另外，向鈀中添加適量的銅也可以減少貴金屬的使用從而降低成本。

催化反應涉及催化劑表界面電荷轉移過程，超小納米點結構不僅具有超高的比表面積和材料利用率，從而展現出更多的活性位點促進催化反應的有效進行和電極過程動力學的提高。另外，將納米點結構催化劑均勻的負載在具有超高的比表面積和優異的化學穩定性的石墨烯上，可以有效抑制在催化反應中催化劑的團聚和熟化，從而進一步提高所制備催化劑的活性和穩定性。

因此，研究一種操作簡便、適合規?；a低毒或無毒性的方法制備石墨烯負載超小鈀銅納米點催化劑作為甲酸催化氧化劑，對于加快直接甲酸燃料電池的商業化發展具有重要意義。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的之一在于提供石墨烯負載超小鈀銅納米點高性能甲酸催化氧化劑的制備方法，該方法不涉及高毒性材料的使用，操作簡便，重復性高，適合大規模制備；本發明的目的之二在于提供由所述制備方法制得的石墨烯負載超小鈀銅納米點催化劑，制得的催化劑具有很大的電化學活性比表面積、很高的甲酸催化氧化活性、更負的起始氧化電位和優良的循環穩定性；本發明的目的之三在于提供所述石墨烯負載超小鈀銅納米點催化劑在甲酸氧化電催化反應中的應用。

為實現上述發明目的，本發明提供如下技術方案：

1、石墨烯負載超小鈀銅納米點高性能甲酸催化氧化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)將乙酰丙酮鈀和乙酸銅添加到苯甲醇溶液中超聲混合均勻，得溶液A；

2)將抗壞血酸、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯添加到乙醇中超聲混合均勻，得溶液B；

3)將步驟1)和將步驟2)所得溶液A和溶液B超聲混合均勻后在加熱至80～120℃保溫10～15h；

4)將所得產物經離心清洗后干燥，得石墨烯負載超小鈀銅納米點高性能甲酸催化氧化劑。

優選的，步驟1)中，乙酰丙酮鈀和乙酸銅的摩爾比為1:1～5:1，優選的，乙酰丙酮鈀的濃度為0.692mg/ml。

優選的，步驟1)中，超聲時間為5～10min，功率為100～600W。