[發明專利]石墨烯增強碳包覆磷酸鈦錳鈉微米球電極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810863346.2
• 申請日: 2018-08-01
• 公開（公告）號: CN108963235B
• 公開（公告）日: 2021-07-23
• 發明（設計）人: 麥立強;朱婷;胡平;周亮
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 崔友明

本發明涉及石墨烯增強碳包覆磷酸鈦錳鈉微米球電極材料及其制備方法，該材料可作為鈉離子電池的正極活性材料，其化學式為Na₃MnTi(PO₄)₃/C@rGO，其微米球直徑為0.2?5μm，含碳量為5％～10％。本發明的有益效果：作為鈉離子正極材料具有獨特的優勢，不僅進一步克服聚陰離子型鈉離子電池正極材料導電性差，容量快速衰減的缺點，同時提高了材料的倍率性能，使材料在擁有較大容量的同時表現出高的可逆容量，良好的循環穩定性和較高的倍率性能，而且制備工藝簡單，產率高，適合工業化量產，利于市場化推廣，在鈉離子電池應用領域具有廣泛應用前景。

技術領域

本發明屬于納米材料與電化學領域，特別是涉及石墨烯增強碳包覆磷酸鈦錳鈉微米球電極材料及其制備方法，該材料可作為鈉離子電池的正極活性材料。

背景技術

隨著全球經濟的快速發展和能源需求的不斷提高，人們對離子電池儲能密度的需求標準越來越高。目前，研究的最常見商業化能量存儲系統有一次電池，電容器，二次電池和超級電容器。在這些存儲系統中，鋰(Li)離子電池作為一種高效電化學能源儲存裝置已被廣泛應用于電動汽車和手機移動通訊等領域，盡管鋰離子電池已經占據了便攜式電子市場的主導地位，但由于Li的成本高、循環性能差(鋰枝晶現象的發生)以及其電解液毒性等問題使之大規模運用仍存在很大的挑戰。鈉(Na)元素和鋰元素處于同一主族，具有相似的物理化學性質。與鋰資源相比，鈉資源儲量豐富，地殼中鈉元素的含量達到了2.64wt.％，為第六豐富元素。此外，鈉元素分布廣泛、價格低廉，碳酸鈉的價格僅為碳酸鋰價格的二十至六十分之一。因此，鈉離子電池被認為是未來大規模儲能系統的最佳選擇之一，近年來也已經成為研究的熱點與前沿。

對于鈉離子電池，由于鈉離子半徑遠遠大于鋰離子半徑這使得鈉離子在嵌入/脫嵌過程中所受到的阻力更大，對電極材料結構的破壞也更嚴重。到目前為止，所研究的鈉離子正極材料主要集中于層狀氧化物、鉬酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等化合物，但是這些化合物循環壽命短、能量密度和功率密度較低，且價格偏高，這些都限制了它們的實際應用和大規模生產，嚴重阻礙了鈉離子電池商業化應用的發展，因此研究開發能量密度和功率密度高、循環壽命長以及價格低廉的鈉離子正極材料很有必要。鈉離子電池的電化學性能主要取決于電極材料的結構和性能，通常認為，正極材料的性能(如比容量、電壓和循環性)是影響鈉離子電池的能量密度、安全性以及循環壽命的關鍵因素。因此，正極材料性能的改善和提升，以及新型正極材料的開發和探索一直是鈉離子電池領域的研究熱點。在眾多正極材料中，聚陰離子型化合物因為其獨特的NASICON結構、高理論能量密度、良好的熱力學穩定性及較大的內部離子擴散通道而成為最有希望的材料之一。然而這類材料本征電子電導率低，導致其庫倫效率偏低，循環穩定性差，同時，在電化學反應過程中，材料兩相反應機制引起晶格體積變化，進一步降低其可逆性和循環性，因此，改善材料的循環穩定性，提高倍率性能，成為目前研究工作中的重點。

石墨烯是碳原子sp²雜化形成的二維碳材料，因其具有大比表面積(2630m²g^-1)，良好的導電性能及高機械強度和柔韌性，是理想的微納米顆粒包覆材料。石墨烯包覆微納米顆粒時可為其提供電子傳導路徑，并有效抑制微納米顆粒的流失，同時石墨烯柔韌可卷曲的特性對微納米顆粒與Na⁺發生反應時的體積膨脹起到了一定的緩沖、限域作用。目前石墨烯包覆微納米顆粒的制備方法以水熱法、浸漬法、石墨高溫煅燒法及高能球磨法為主。這些方法雖然可以達到包覆目的，但制備過程中石墨烯極易發生團聚、堆疊，出現包覆不均的情況，導致材料離子擴散速率和有效導電網絡的表面積大大降低。

發明內容

本發明的目的在于提供一種石墨烯增強碳包覆磷酸鈦錳鈉(Na₃MnTi(PO₄)₃/C@rGO)微米球電極材料及制備方法，該制備過程簡單，能耗低，大批量獲得的Na₃MnTi(PO₄)₃/C@rGO微米球電極材料具有良好的電化學性能。