[發明專利]一種聚不飽和羧酸類改性的金屬有機骨架材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810860476.0
• 申請日: 2018-08-01
• 公開（公告）號: CN108912343B
• 公開（公告）日: 2021-04-13
• 發明（設計）人: 婁振寧;肖欣;黃孟楠;單煒軍;熊英
• 申請（專利權）人: 遼寧大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J20/22;C02F1/28;C02F101/20
• 代理公司: 沈陽杰克知識產權代理有限公司 21207
• 代理人: 金春華

本發明涉及一種聚不飽和羧酸類改性的金屬有機骨架材料及其制備方法和應用。取九水合硝酸鉻，對苯二甲酸，冰醋酸和蒸餾水在室溫下攪拌，加入不飽和羧酸，于水熱反應釜中，在180～230℃下反應8～12h，冷卻至室溫，洗滌至中性，將得到的不飽和羧酸類改性的MIL?101溶于去離子水，升溫至40?80℃后再次加入不飽和羧酸反應10～40min，加入引發劑，升溫至80?100℃，在氮氣氛圍下反應1?2h，冷卻，洗滌至中性，干燥，得到目標產物聚不飽和羧酸類改性的金屬有機骨架材料。本發明制得的吸附劑可以從溶液中高效回收稀土和去除重金屬元素，具有合成步驟簡單、成本低，節能環保，吸附量大等優點。

技術領域

本發明屬于一種改性的金屬有機骨架吸附材料的制備以及對稀土和重金屬元素的吸附技術領域，此吸附劑能有效地從溶液中吸附稀土和重金屬元素。

背景技術

稀土(Rare Earth)是化學周期表中鑭系元素和鈧、釔共十七種金屬元素的總稱，據其物理化學性質的差異性和相似性，可分成三個組：輕稀土組(鑭～钷)、中稀土組(釤～鏑)、重稀土組(鈥～镥加上鈧和釔)。幾乎每隔3-5年，科學家們就能夠發現稀土的新用途，每六項發明中，就有一項離不開稀土，稀土元素作為寶貴的戰略資源，有“工業味精”、“新材料之母”之稱，廣泛應用于尖端科技領域和軍工領域。據工業和信息化部介紹，目前稀土永磁、發光、儲氫、催化等功能材料已是先進裝備制造業、新能源、新興產業等高新技術產業不可缺少的原材料，還廣泛應用于電子、石油化工、冶金、機械、新能源、輕工、環境保護、農業等。

隨著我國工業的迅速發展，含重金屬離子的工業廢水的不達標排放對土壤和水體造成了嚴重污染，其中鉛是一種很普遍的污染物。鉛會對人和動物的生命組織體產生很強的毒性，因而對鉛污染的回收已經引起了越來越多的關注。

目前對于稀土和重金屬元素的分離富集方法有很多，包括沉淀法、離子交換樹脂法、萃取法、反滲透法和吸附法，其中吸附法以其簡單、成本低、效率高等優點而備受關注。

近年來，多孔材料如沸石和金屬-有機骨架(Metal-Organic Framework,MOF)材料在化學工程和材料科學領域取得了重要發展。尤其是金屬有機骨架材料作為一種新型的多孔材料，具有比表面積大、孔徑可剪裁、骨架可功能化等優點，是傳統無機多孔材料不能媲美的，被認為是較為先進的多孔材料。為氣體吸附、重金屬離子去除及印染廢水的處理提供新的途徑。王楠等人制備了磁性纖維素納米晶和金屬有機骨架(Zn-BTC)復合材料用于去除水中Pb(II)，在pH5.45的條件下，最大吸附量可達558.66mg·g^-1。Ayoub等人使用檸檬酸對MIL-53進行改性，實現對U(VI)和Th(IV)的吸附，其最大吸附量為227.3mg·g^-1和285.7mg·g^-1，由此可見金屬有機骨架對于金屬離子吸附方面有廣闊的應用前景。

MIL-101具有水穩定性好、比表面積大且干燥后會暴露特定的配位位點，易于改性。然而對于MIL-101本身，有機配體(對苯二甲酸)與金屬元素Cr(VI)進行配位，對稀土元素所暴露出來的吸附位點較少，導致其對稀土元素的吸附量低。

發明內容

本發明主要針對MIL-101類MOF材料進行改性。為了解決吸附量低這一問題，本發明使用不飽和羧酸對其改性，引入更多的-COOH吸附位點，從而提高對金屬離子的吸附性能。本發明方法操作簡潔，環保清潔，資源利用率高，對稀土元素和重金屬的吸附性能高，生產成本低廉，處理周期短，并可循環利用，具有很高的實用價值。

本發明是通過如下技術方案實現的：一種聚不飽和羧酸類改性的金屬有機骨架材料的制備方法，包括如下步驟：

1)取九水合硝酸鉻，對苯二甲酸，冰醋酸和蒸餾水在室溫下攪拌，加入不飽和羧酸，于水熱反應釜中，在180～230℃下反應8～12h，冷卻至室溫，洗滌至中性，干燥，得到不飽和羧酸類改性的MIL-101；