[發(fā)明專利]一種三維多孔鋰金屬復(fù)合負(fù)極材料及制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810858380.0
• 申請日: 2018-07-31
• 公開（公告）號: CN109244374B
• 公開（公告）日: 2020-08-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 袁斌;梁杰鉻;胡仁宗;楊黎春;劉軍;朱敏
• 申請（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號: H01M4/1395
• 分類號: H01M4/1395;H01M4/04;H01M4/66;H01M10/052;H01M10/058
• 代理公司: 廣州市華學(xué)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44245
• 代理人: 向玉芳

本發(fā)明公開了一種三維多孔鋰金屬復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。該制備方法先將編織不銹鋼網(wǎng)進行酸洗、干燥等預(yù)處理得到潔凈干燥的不銹鋼網(wǎng)集流體；隨后在輝光離子滲氮爐中進行低溫表面摻氮處理，處理溫度為300～500℃，處理時間為0.1～5小時；最后通過壓片機將所得的表面摻氮處理不銹鋼網(wǎng)與鋰片進行機械壓合，以制得三維多孔鋰金屬復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明制備方法可控性強，工藝簡單，成本低廉，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，可用于鋰金屬電池電極材料制備工業(yè)，顯著提升電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰金屬電池，特別是涉及一種三維多孔鋰金屬復(fù)合負(fù)極材料及制備方法與應(yīng)用，屬于多孔金屬材料和鋰金屬電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)

在全球能源與環(huán)境問題日趨緊迫的大背景下，可再生能源的獲取與利用，以及高效安全的儲能技術(shù)的研發(fā)一直是工業(yè)界和科學(xué)界關(guān)注的熱點之一。鋰離子二次電池作為能量存儲器件，擁有高比能量、長循環(huán)壽命等優(yōu)點，近十幾年來其研究取得了長足進展，并在各類便攜式電子設(shè)備和電動交通工具中獲得了廣泛應(yīng)用。然而，隨著各種高性能設(shè)備的不斷涌現(xiàn)，特別是高巡航里程純電動汽車的需求不斷高漲，商業(yè)化的鋰離子電池越來越難以滿足其在能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性等方面的要求。

鋰離子二次電池的容量、循環(huán)壽命等性能指標(biāo)主要是由其電極材料(正極和負(fù)極材料)所決定的。目前已知的正極材料種類主要為鋰的金屬鹽，如鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料等，主要發(fā)展方向是朝著高電壓、高安全性發(fā)展，其比容量的提升相對有限。而目前商業(yè)上使用的負(fù)極材料為石墨，由于石墨的嵌鋰過程為鋰離子嵌入石墨片層的過程，整個過程體積膨脹較小(為12％)，因此具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，石墨負(fù)極理論容量較低，僅為372mAh/g，且目前商業(yè)化石墨負(fù)極的容量已接近其理論容量。為了進一步提高鋰離子電池的能量密度，需要開發(fā)出高比容量的負(fù)極材料(硅、錫和鋰等)以取代傳統(tǒng)石墨負(fù)極。其中，鋰金屬負(fù)極材料，它具有極高的質(zhì)量比容量(3860mAh/g)、低密度(0.59g/cm³)和最低的還原電位(-3.04V相比于氫標(biāo)準(zhǔn)電極)，被認(rèn)為是一種理想的可充電電池負(fù)極材料。然而，鋰的枝晶生長、鋰金屬電池低的庫倫效率和鋰的無主體沉積引起的體積膨脹等一些關(guān)鍵問題長期制約著鋰負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用。

鋰負(fù)極通過鋰在負(fù)極上的溶解和沉積來完成電池的充放電過程，在充放電循環(huán)中，鋰枝晶會導(dǎo)致電池內(nèi)部短路甚至發(fā)生爆炸，帶來嚴(yán)重的安全問題。除此之外，鋰枝晶還會增加負(fù)極表面積，新暴露的鋰金屬會與電解液反應(yīng)生成固態(tài)電解質(zhì)膜(Solidelectrolyte interface,SEI)，這會損耗活性材料、增加電池內(nèi)阻以及降低電池的庫倫效率。為了解決以上問題，目前解決方法有均勻鋰離子濃度法、固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)保護法、穩(wěn)定沉積主體法等。這些方法能夠在一定程度上緩解鋰枝晶的生長問題，但都未能達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用的要求。

固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)保護法是指在鋰金屬負(fù)極表面原位或非原位地形成一層具有高鋰離子電導(dǎo)性、高機械強度的固態(tài)電解質(zhì)層，使得鋰離子在充放電的過程中穿過固態(tài)電解質(zhì)層，并在固態(tài)電解質(zhì)層下實現(xiàn)穩(wěn)定的沉積。此方法所制備的膜層可能無法適應(yīng)鋰負(fù)極在多次循環(huán)之后的體積變化而導(dǎo)致失效。

均勻鋰離子濃度法常見的策略為增加電極的比表面積，降低局部的電流密度，減少鋰沉積過程的枝晶生長或在負(fù)極上制備出具有微米-納米孔洞結(jié)構(gòu)的親鋰涂層，使得負(fù)極表面各處的鋰離子濃度均勻化，降低平均電流密度，達(dá)到抑制鋰枝晶生長的目的，同時鋰的均勻沉積有助于提升庫倫效率，并且孔隙有助于容納鋰沉積帶來的體積膨脹。于是有研究者將普通的平面銅箔集流體換成各種三維多孔的集流體，然后再通過電化學(xué)沉積鋰，制備成三維多孔鋰金屬復(fù)合負(fù)極材料。但是這些制備方法中三維多孔集流體材料和制造成本較高，工藝復(fù)雜，難以實現(xiàn)自動化和大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，而且其庫倫效率仍不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容