[發明專利]環氧烷烴水合制二醇催化劑、制備方法及應用

有效

• 申請號: 201810854835.1
• 申請日: 2018-07-31
• 公開（公告）號: CN110773232B
• 公開（公告）日: 2021-05-28
• 發明（設計）人: 楊為民;陶桂菊;金少青;何文軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C29/10;C07C31/20
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種環氧烷烴水合制二醇高性能催化劑、制備方法及其用途。所述催化劑是一種納米籠限域催化劑，表達式為：NC?[M(Salen)X]，NC為具有納米籠結構的材料；M(Salen)X活性中心，M為金屬離子，具體包括Co³⁺，Fe³⁺，Ga³⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Salen為Shiff堿類衍生物，X為軸陰離子，具體為PF₆^?，BF₄^?。

技術領域

本發明涉及一種高性能環氧烷烴水合制二醇的催化劑、制備方法及其應用。

背景技術

乙二醇是一種重要的有機化工原料及中間體，主要用于生產聚酯纖維、瓶用樹脂、薄膜、工程塑料、防凍劑和冷卻劑，還大量用作生產增塑劑、干燥劑、潤滑劑等多種化工產品的原料，用途非常廣泛(廣東化工，2011，38：242)。截至2015年，乙二醇的全球年需求量高達2800萬噸以上(http://www.shell.com/business-customers/chemicals/factsheets-speeches-and-articles/factshe ets/mono-ethylene-glycol.html)，特別是我國乙二醇的自給率長期不大于40.2％(http://www.chemsino.com/dailynews/newsview.aspx？id＝499321cataid＝62)。目前工業上主要通過環氧乙烷直接水合法生產乙二醇，且技術為Shell、SD、DOW三家公司所壟斷。為了降低副產物如二甘醇和三甘醇的含量，該技術要求反應在190–200℃、大于1.9MPa以及水和環氧乙烷進料摩爾比(簡稱水比)為22-25:1的條件下進行，這使得產物中水的含量高達85wt.％以上。除去如此大量的水，需要使用多效蒸發系統并消耗大量的蒸汽(如，當水比為20:1時，生產1噸乙二醇要消耗5.5噸蒸汽)，最終導致乙二醇的整個生產過程能耗大、設備復雜、流程長、生產成本高(工業催化，2002，10：3；石油化工，2010，39：562；化工中間體，2009：59)。因此，發展低水比的環氧乙烷催化水合技術有望實現節能降耗，其核心是催化劑的研制。

迄今為止，多種催化劑被開發出來，如陰/陽離子交換樹脂(CN102372815B；Journal of Applied Polymer Science，2010，115：2946；RSC Advances，2015，5：2550)、負載型金屬氧化物(CN100413579C；Journal of Catalysis，2006，241:173)、Sn沸石(CN104437607B；ACS Catalysis，2016，6：2955)等。然而這些催化劑仍需要較高的水比(≥8:1)或者長的反應時間(≥24h)方具有良好的催化性能。最近一項突破性進展，為大化所開發的納米籠催化劑FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc^-/OTs^-)(CN201110070058.X；AngewandteChemie International Edition，2012，51：11517；Journal of Catalysis，2016，338：184),其可在水比為2:1的條件下，獲得98％以上的乙二醇收率。然而FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc^-/OTs^-)穩定性差，需要活化，方具有良好的循環使用性，這嚴重限制了其工業化應用。因此，本領域迫切需要開發出在低水比和短反應時間下對環氧烷烴水合制二醇具有高的活性和不需活化即具有良好的循環使用性的催化劑。

發明內容

本發明旨在提供一種高、低水比和短反應時間下均對環氧烷烴水合制二醇具有高活性和不需活化即具有良好循環使用性的催化劑及其制備方法，以解決現有技術中環氧烷烴水合制二醇的催化劑存在所需水比高以及需活化方具有良好循環性的問題。本發明提供的催化劑，在高、低水比和短反應時間下，均對環氧烷烴水合制二醇具有高活性，并且不需活化便具有良好循環使用性，明顯優于現有的催化劑；本發明提供的制備方法，簡單可行，可為其他納米籠限域催化劑的合成提供借鑒。