[發明專利]一種聚偏氟乙烯復合分離膜的制備方法

有效

• 申請號: 201810841429.1
• 申請日: 2018-07-27
• 公開（公告）號: CN108993172B
• 公開（公告）日: 2020-10-02
• 發明（設計）人: 宋澤霖;吳科元;蘇殿釗;王麗華;王秀麗
• 申請（專利權）人: 宋澤霖
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D71/06;B01D71/02;B01D67/00
• 代理公司: 北京盛詢知識產權代理有限公司 11901
• 代理人: 張海青

本發明公開一種聚偏氟乙烯復合分離膜的制備方法，首先制備堿化聚偏氟乙烯薄膜，對其進行丙烯酰胺接枝改性和次氯酸鈉氧化處理，然后使其分別與氧化石墨和四乙烯五胺進行化學鍵合作用，隨后應用相轉移技術制備了氧化石墨?聚偏氟乙烯?四乙烯五胺分離膜，最后借助界面聚合反應在此分離膜表面形成芳香酰胺納濾超薄層，制備了聚偏氟乙烯復合分離膜，本發明制備的復合分離膜能有效截留和去除廢水中的高濃度重金屬、硝酸鹽和磷酸鹽等污染物，解決水體中水溶性污染物達標排放難題，其在水處理領域有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及膜制備技術領域，特別是涉及一種聚偏氟乙烯復合分離膜的制備方法。

背景技術

隨著石化、醫藥、化學化工、微電子、精密制造等行業的快速發展和農業集成化生產進程的推進，以及污水廠出水排放量的加大，重金屬、硝酸鹽和磷酸鹽排放到自然水體的問題日益引起關注。排放到自然水體的重金屬污染物和水體富營養化污染物會給水生態系統和人類健康造成嚴重危害。故而，各類廢水排放前，實現重金屬、硝酸鹽和磷酸鹽等污染物的高效處置是保障水環境生態健康的重要舉措。

目前，用于去除廢水中重金屬、硝酸鹽和磷酸鹽等污染物的主要技術有化學沉淀、化學還原、化學混凝、離子交換與吸附、生物吸附與富集、以及膜分離技術等。與上述其他技術相比，膜分離技術發展迅猛，其在水處理領域的應用頗受推崇。從工程實用化角度看，用于水體中溶解性重金屬、氮源和磷源污染物處理的膜技術還受限于聚合物吸附和膠束增強微超濾、電滲析、納濾和反滲透等。其中，電滲析存在系統構建成本大、處置成本高的缺陷，聚合物吸附和膠束增強微超濾存在需對污染物進行再次處置的缺陷，而常規納濾和反滲透存在預處理要求嚴格、處置成本高的缺點。與上述膜技術相比，物理共混或化學接枝有吸附官能基團的改性微超濾分離膜具有壓力損失小、水通量大的突出優點，其研發和應用值得關注，但其僅適合水環境中低濃度水溶性污染物的吸附去除。

與聚砜、聚丙烯烴、聚四氟乙烯等高分子膜材料相比，聚偏氟乙烯具有優良的耐化學腐蝕、理想的易加工成型性能、耐熱性能，已被廣泛用于分離膜的制備。目前，工程應用廣泛的聚偏氟乙烯微濾分離膜只能實現對細小懸浮物和膠態物的截留去除，其對水溶性重金屬、硝酸鹽和磷酸鹽等基本無截留去除作用，故而需要對聚偏氟乙烯濾分離膜進行改性處理，提升其水溶性污染物的截留處置性能，繼而有效拓展其應用。

為實現聚偏氟乙烯濾分離膜對水溶性重金屬、磷酸鹽等物質的截留，現有技術中將丙烯酸、丙烯酰胺等物質化學接枝于聚偏氟乙烯分子鏈上，或將多乙烯多胺、樹枝狀聚酰胺-胺與超支化聚酰胺-胺、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四亞甲基膦酸等螯合官能基團物理共混于聚偏氟乙烯濾分離膜中，以提升其吸附處置水溶性重金屬、磷酸鹽等污染物的性能。對于上述技術，如何保障螯合基團在分離膜中的均勻分布和不被浸出，以及實現對高濃度水溶性污染物的吸附去除，是決定其能否工程化應用的關鍵。

中國專利申請號為201610512068.7的專利公開了一種載帶螯合基團的聚偏氟乙烯功能分離膜的制備方法，其先對聚偏氟乙烯進行堿化預處理，然后以二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、鈦酸丁酯、乙二胺四亞甲基膦酸、二甲基亞砜、聚偏氟乙烯等為主要試劑，應用物理共混/相轉移技術，制備了同時載有多氨基膦酸和多氨基羧酸螯合基團的改性聚偏氟乙烯功能分離膜。實現了乙二胺四亞甲基膦酸-二乙烯三胺五乙酸大分子基團在聚偏氟乙烯分離膜中的物理共混，并有效提升了重金屬廢水的處置效能，但該分離膜仍僅適合低濃度重金屬污染物的吸附去除，且不能有效保障螯合基團在分離膜中均勻分布。

而與微超濾膜分離技術相比，納濾膜分離雖然能耗較大，但其較反滲透所需能耗低，而且其對高價態離子截留高，故而其研發和應用備受關注。納濾分離膜制備通常以微超濾膜做為基膜、以苯胺、哌嗪和殼聚糖類為水相溶液、苯基酰氯類為有機相溶液，借助界面聚合反應，在基膜表面上形成具有截留性能的納濾芳香酰胺超薄功能層。納濾超薄功能層在基膜表面的涂覆減小了基膜的微孔孔徑，并使基膜表面載有荷電基團，從而能有效實現水溶性物質的截留去除。由于聚偏氟乙烯分離膜疏水性強，直接在其表面不能涂覆納濾超博功能層，故而需預先采用化學接枝、等離子輻照等技術其對進行處理，改善其親水性能。