[發(fā)明專利]一種表面無枝晶的高安全性金屬鋰負(fù)極及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810836265.3
• 申請日: 2018-07-26
• 公開（公告）號: CN109088051A
• 公開（公告）日: 2018-12-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 慈立杰;侯廣梅;孫啟迪;艾青;彭瑞芹
• 申請（專利權(quán)）人: 山東大學(xué)
• 主分類號: H01M4/134
• 分類號: H01M4/134;H01M4/1395;H01M4/66;H01M4/80;H01M10/052
• 代理公司: 濟(jì)南圣達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37221
• 代理人: 鄭平

本發(fā)明提供一種表面無枝晶的高安全性金屬鋰負(fù)極及其制備方法和應(yīng)用，涉及電池電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。由于金屬鋰枝晶的生長具有內(nèi)在的熱力學(xué)及動力學(xué)傾向性，鋰枝晶在長期的循環(huán)過程中是無法完全避免的。因此不同于傳統(tǒng)方法中費(fèi)盡心機(jī)地抑制鋰枝晶的生長，為保證鋰金屬電池的安全性，本發(fā)明另辟蹊徑，通過對金屬鋰生長方向的控制來設(shè)計并發(fā)展表面無枝晶的高安全性金屬鋰負(fù)極，從而從根本上解決了鋰枝晶引起的電池短路以及因此所引發(fā)的安全問題，本發(fā)明制備得到的金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中表面光滑無枝晶，具有很高的循環(huán)庫倫效率及循環(huán)穩(wěn)定性，極具工業(yè)化應(yīng)用前景和實際應(yīng)用之價值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面無枝晶的高安全性金屬鋰負(fù)極及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

近年來，商業(yè)化鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于能源儲存設(shè)備且對人們的日常生活產(chǎn)生重要的影響。然而，對于使用傳統(tǒng)的石墨材料作為負(fù)極的傳統(tǒng)鋰離子電池來說，要滿足日益增長的能量儲存需求是非常困難的，這需要具有更高能量密度的電池系統(tǒng)來滿足需求。金屬鋰具有超高的理論比容量(3,860mA h g^-1)及最低的電化學(xué)還原電勢(相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極-3.04V)，是很有前途的二次電池負(fù)極材料?；谄鋬?yōu)良的性能，以金屬鋰為基礎(chǔ)的鋰電池體系如鋰空、鋰硫電池具有超高的比能量。

然而，盡管金屬鋰電池早在1972年就被Exxon公司制備出來，其實際應(yīng)用卻受到了嚴(yán)重的阻礙。這主要?dú)w因于以下幾個方面的原因：(1)金屬鋰在反復(fù)的沉積/溶解過程中會產(chǎn)生無限大的相對體積變化，這會導(dǎo)致嚴(yán)重的固態(tài)電解質(zhì)膜 (SEI)破裂。由于金屬鋰超高的反應(yīng)活性，暴露出的新鮮金屬鋰會立即與電解液發(fā)生反應(yīng)，SEI膜反復(fù)的破裂/修復(fù)會導(dǎo)致活性物質(zhì)及電解質(zhì)的不斷消耗，從而造成較低的循環(huán)庫倫效率及短的循環(huán)壽命；(2)更嚴(yán)重地，金屬鋰會發(fā)生不可控的鋰枝晶生長，這極易引發(fā)短路、過熱、起火或爆炸等安全問題，嚴(yán)重危及用戶安全。

為尋求控制鋰枝晶生長的方法，國內(nèi)外學(xué)者對金屬鋰的沉積行為進(jìn)行了廣泛的研究。提出的解決方案可歸納如下：(1)使用電解液添加劑來優(yōu)化電解液體系，從而穩(wěn)定SEI膜；(2)使用高模量的固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解液；(3)構(gòu)建非原位人工保護(hù)膜有利于均勻化金屬鋰表面的Li⁺分布從而抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。

近年來，用于限制金屬鋰的三維多孔載體受到了廣泛的關(guān)注，載體會影響金屬鋰的初始形核行為從而對最終的形貌產(chǎn)生決定性作用。很多導(dǎo)電的三維多孔結(jié)構(gòu)被嘗試用來作為限制金屬鋰，三維多孔載體的使用不僅可以為金屬鋰提供空間，從而緩沖循環(huán)過程中的電極體積變化，而且能夠大大降低有效電流密度，從而限制鋰枝晶的產(chǎn)生。然而對于目前所研究的大部分三維結(jié)構(gòu)，由于其導(dǎo)電特性，金屬鋰有直接沉積在多孔結(jié)構(gòu)上表面的趨勢，如圖1a所示。更糟糕的是，金屬鋰沉積不均勻的情況會進(jìn)一步惡化，從而導(dǎo)致鋰枝晶在面對隔膜的一側(cè)高度發(fā)展而內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)得不到充分利用，這最終會引發(fā)電池短路而失效，且存在失火、爆炸等安全隱患，嚴(yán)重危及用戶安全。

雖然對于金屬鋰枝晶的控制研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但由于金屬鋰枝晶的生長具有內(nèi)在的熱力學(xué)及動力學(xué)傾向性，因此鋰枝晶在長期的循環(huán)過程中是無法完全避免的。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，由于金屬鋰枝晶的生長具有內(nèi)在的熱力學(xué)及動力學(xué)傾向性，鋰枝晶在長期的循環(huán)過程中是無法完全避免的。因此不同于傳統(tǒng)方法中費(fèi)盡心機(jī)地抑制鋰枝晶的生長，為保證鋰金屬電池的安全性，本發(fā)明另辟蹊徑，通過對金屬鋰生長方向的控制來設(shè)計并發(fā)展表面無枝晶的高安全性金屬鋰負(fù)極，從而從根本上解決了鋰枝晶引起的電池短路以及因此所引發(fā)的安全問題，本發(fā)明制備得到的金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中表面光滑無枝晶，具有很高的循環(huán)庫倫效率及循環(huán)穩(wěn)定性，極具工業(yè)化應(yīng)用前景和實際應(yīng)用之價值。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種金屬鋰負(fù)極。

本發(fā)明的目的之二在于提供上述金屬鋰負(fù)極的制備方法。

本發(fā)明的目的之三在于提供上述金屬鋰負(fù)極在制備鋰電池中的應(yīng)用。