[發(fā)明專利]端基官能化制備pH響應(yīng)型梳狀結(jié)構(gòu)聚羧酸的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810835979.2
• 申請(qǐng)日: 2018-07-26
• 公開（公告）號(hào): CN109232821B
• 公開（公告）日: 2021-01-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉曉;許謙;白夏冰;管佳男;王子明;王杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F265/10
• 分類號(hào): C08F265/10;C08F220/06;C08F222/02;C08F222/06;C08F265/04;C08F271/02;C04B24/26;C04B103/30
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

本發(fā)明涉及端基官能化制備pH響應(yīng)型梳狀結(jié)構(gòu)聚羧酸的方法。本發(fā)明采用pH響應(yīng)型單體、不飽和鹵代烴、羧酸小單體等原料，通過先自聚合再取代后共聚合的方法制備聚羧酸材料，即以pH響應(yīng)型單體為反應(yīng)物，在引發(fā)劑和端基官能化劑的作用下自聚合生成端基官能化的pH響應(yīng)型聚合物鏈，再與不飽和鹵代烴進(jìn)行取代反應(yīng)得到pH響應(yīng)型大單體，最后與羧酸小單體在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚合反應(yīng)，制得主鏈為聚羧酸、側(cè)鏈具備pH響應(yīng)功能的梳狀結(jié)構(gòu)聚合物。本發(fā)明過程高效節(jié)能、產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，通過端基官能化的方法引入pH響應(yīng)型聚合物側(cè)鏈，成功實(shí)現(xiàn)了聚羧酸的功能化改性，并表現(xiàn)出優(yōu)異的抑制水泥砂漿收縮的特性，具有很好的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用pH響應(yīng)型聚羧酸材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種采用pH響應(yīng)型單體先自聚合再取代得到端基官能化的pH響應(yīng)型大單體后與羧酸類小單體共聚合成梳狀結(jié)構(gòu)聚羧酸材料的具體制備方法。

背景技術(shù)

混凝土是現(xiàn)代建筑工程中應(yīng)用量最大的建筑材料，隨著建筑工程的需要和科學(xué)技術(shù)發(fā)展的進(jìn)步，現(xiàn)已廣泛用于工業(yè)、水利、農(nóng)業(yè)、交通及海港等工程中。然而，混凝土在應(yīng)用過程中容易出現(xiàn)化學(xué)劣化等問題，表現(xiàn)在混凝土中的收縮開裂會(huì)使混凝土抵抗外界物質(zhì)侵蝕的能力降低，從而造成耐久性的下降。混凝土的早期開裂會(huì)發(fā)生在澆注后的2天內(nèi)，有的甚至?xí)诨炷翝沧⒑蟮?2小時(shí)內(nèi)發(fā)生，在干燥環(huán)境下，收縮導(dǎo)致的細(xì)小裂縫會(huì)在混凝土中快速發(fā)展，混凝土的水膠比越低，收縮開裂越快。混凝土在塑性階段時(shí)，塑性收縮使其表面發(fā)生開裂，裂縫會(huì)隨著混凝土的硬化不斷增加，有的甚至達(dá)到數(shù)毫米，對(duì)混凝土的承載能力和使用壽命帶來負(fù)面影響和嚴(yán)重危害。

環(huán)境響應(yīng)性聚合物材料，是指在特定環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生物理或者化學(xué)性質(zhì)變化現(xiàn)象的高分子材料，這類材料會(huì)在特定環(huán)境中調(diào)整構(gòu)象和改變相結(jié)構(gòu)來響應(yīng)環(huán)境的改變。利用環(huán)境響應(yīng)性聚合物的這個(gè)特點(diǎn)，可以根據(jù)需求設(shè)計(jì)出有特定響應(yīng)的智能高分子材料。pH響應(yīng)是環(huán)境響應(yīng)的重要內(nèi)容，也是聚合物表界面化學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。近年來大量研究報(bào)道了通過合成兩親性多嵌段共聚物不僅能夠?qū)H值環(huán)境改變做出響應(yīng)，還可以形成囊泡攜帶藥物等基礎(chǔ)材料，在溶劑中能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的自組裝行為和親疏水轉(zhuǎn)變行為，在醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)、工業(yè)生產(chǎn)、生物學(xué)等領(lǐng)域均有較好的應(yīng)用前景。

基于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法，可以有效地針對(duì)不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的大分子進(jìn)行修飾與剪裁，這也成為目前合成新型聚合物的重要手段。梳形結(jié)構(gòu)聚合物可以發(fā)揮主鏈和側(cè)鏈的雙重作用，成為一種獨(dú)具特色的特殊形態(tài)聚合物。因此我們通過學(xué)科交叉，將pH響應(yīng)型單體端基官能化，設(shè)計(jì)合成pH響應(yīng)型的梳狀結(jié)構(gòu)聚羧酸，充分利用梳狀分子結(jié)構(gòu)的功能特性，使目標(biāo)產(chǎn)物不僅具有傳統(tǒng)聚羧酸的優(yōu)異性能，同時(shí)還具有pH響應(yīng)性的特殊優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水泥顆粒優(yōu)良的錨固吸附作用，發(fā)揮大分子主鏈和側(cè)鏈的協(xié)同作用，表現(xiàn)出很好的應(yīng)用推廣前景。

專利CN107663036A(公開日：2018年2月6日)報(bào)道了一種混凝土減縮劑的制備方法，屬于混凝土外加劑材料技術(shù)領(lǐng)域。該發(fā)明中減縮劑材料的疏水基團(tuán)會(huì)在水溶液的表面聚集，降低表面張力，隨著摻量的進(jìn)一步增加，減縮劑會(huì)產(chǎn)生部分團(tuán)聚而降低表面張力的效果。其工作原理是通過降低砂漿孔溶液中水分的揮發(fā)，減少收縮，同時(shí)有效降低毛細(xì)孔溶液中的表面張力，減小毛細(xì)孔壓力，從而抑制混凝土開裂，且通過電石顆粒為加氣改性主體，限制水與電石的接觸，降低發(fā)氣速度，在電石外包裹一層憎水膜，阻斷其與水接觸，再在樹脂溶脹作用下，使水緩慢地滲透到電石中，氣體緩慢地釋放出來，從而有效改善材料的加氣性能和抗凍性能。但是該發(fā)明的合成過程較復(fù)雜，且反應(yīng)過程對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求較高，未將pH響應(yīng)的特性應(yīng)用于改善水泥混凝土收縮性能的領(lǐng)域。