[發明專利]金屬氧化物及其制備方法

有效

• 申請號: 201810833439.0
• 申請日: 2018-07-26
• 公開（公告）號: CN109004198B
• 公開（公告）日: 2021-11-05
• 發明（設計）人: 王夢;徐磊敏;王亮;陳鵬偉
• 申請（專利權）人: 寧德新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/52;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京律盟知識產權代理有限責任公司 11287
• 代理人: 蕭輔寬

本申請涉及金屬氧化物及其制備方法。具體地，本申請選擇Co₃O₄為鈷酸鋰的前驅體，在Co₃O₄的顆粒中進行一種或多種金屬元素M摻雜，以得到摻雜型的鈷酸鋰前驅體Co_3?xM_xO₄，其中0＜x≤0.3，其中由掃描電子顯微鏡的能譜儀測得的M中的一者在兩個相同面積區域中的重量百分比的差值為E，其中0E≤1％(wt.％)。由該前驅體制備的鈷酸鋰正極材料的鋰離子電池在高電壓(大于等于4.45V)充放電環境下表現出良好的循環穩定性、高溫存儲性能和安全性能。

技術領域

本申請涉及一種金屬氧化物及其制備方法，還涉及將該金屬氧化物用作合成鈷酸鋰正極材料的前驅體及采用所述鈷酸鋰正極材料制備鋰離子電池。

背景技術

隨著電子類的產品如筆記本電腦，手機，掌上游戲機，平板電腦等的普及，大家對其電池的要求也越來越嚴格。在眾多電池中，鋰離子電池相比其它鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等，具有儲能密度高、功率密度大、安全性好、環境友好、壽命長、自放電率低及溫度適應范圍寬等優點。在眾多的鋰離子電池的正極材料中，鈷酸鋰憑借較高的放電電壓平臺和較高的體積能量密度成為了電子產品領域的主流電池材料。

發明內容

鈷酸鋰的放電克容量會隨著工作電壓的提高而提高，一般來講，其工作電壓每提高0.1V，鈷酸鋰的放電克容量可以提高約10％。出于對高能量密度的追求，鈷酸鋰工作的充電截止電壓不斷提高，從4.2V、4.3V發展到今天的4.4V。然而，當鋰離子電池充電至4.4V以上時，鈷酸鋰中會有更多的鋰離子脫出，導致鈷酸鋰從六方晶系不可逆地轉變為單斜晶系從而喪失可逆嵌入和脫出鋰離子的功能；同時，上述過程還伴隨著鈷離子溶解于電解液中的。也即，鋰離子電池在高壓充放電環境下會出現不可逆相變和結構坍塌，導致自身層狀結構遭到破壞。此外，鈷酸鋰正極材料會與電解液接觸并發生反應，這將導致顆粒表面破壞并發生產氣現象，進而影響電池的安全性能，破壞電池的使用壽命。

為了提高鈷酸鋰在高電壓下的循環穩定性和安全性能，可以通過摻雜或者表面包覆對其進行改性。在現有技術中，通常在合成鈷酸鋰的過程中摻雜一定量的摻雜元素來改善其在高電壓充放電條件下的結構穩定性。常規的摻雜方式是將鈷源、鋰源和摻雜物混合后經高溫燒結得到摻雜的鈷酸鋰材料，然而，上述摻雜方式只能實現摻雜元素在鈷源表層的富集，而摻雜元素難以擴散到鈷源的體相中以實現體相摻雜。這是由于在反應過程中，先形成少量金屬摻雜的鈷酸鋰物相，隨后余下的金屬離子擴散至鈷酸鋰物相中；然而在擴散的過程中，摻雜金屬元素離子與鋰離子Li⁺競相擴散至鈷源體相中，Li⁺作為一種輕質金屬離子，具有更高的擴散速率；一旦形成了鈷酸鋰物相，金屬離子擴散受阻從而趨于富集在顆粒的表面。故此，采用現有技術的工藝方法實現材料的體相摻雜會存在一定的難度。

為了解決上述技術問題，與現有技術不同，本申請將摻雜過程提前至合成鈷酸鋰的前驅體階段中。本申請將Co₃O₄作為鈷酸鋰的前驅體，并在合成Co₃O₄的過程中將金屬元素M摻雜進去以獲得經摻雜的前驅體Co_3-xM_xO₄。由該前驅體制備的鈷酸鋰正極材料在高電壓充放電環境下具備優異的結構穩定性，且因此改善鋰離子電池的循環性能、高溫性能及安全性能。同時，本申請還提供了制備該前驅體的方法，該方法成本低廉、流程簡單、反應條件易于控制、且適用于工業化生產。

根據本申請的第一方面，本申請提供一種金屬氧化物，其通式為Co_3-xM_xO₄，其中0＜x≤0.3，其中M為一種或多種金屬元素，且其中由掃描電子顯微鏡的能譜儀測得的M中的一者在兩個相同面積區域中的重量百分比的差值為E，其中0＜E≤1％(wt.％)。