[發(fā)明專利]高硅含量碳硅夾心材料及其制備方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810830160.7
• 申請(qǐng)日: 2018-07-26
• 公開（公告）號(hào): CN110767881A
• 公開（公告）日: 2020-02-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: Y·胡;黃曦;Q·楊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 納諾思能源有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 31334 上海段和段律師事務(wù)所
• 代理人: 陳少凌

本發(fā)明公開了一種高硅含量碳硅夾心材料及其制備和在鋰離子電池中的應(yīng)用；所述碳硅夾心材料主要由納米硅，分隔和包圍納米硅的片狀石墨，以及粘結(jié)納米硅和石墨的導(dǎo)電碳材料組成。所述高硅含量碳硅夾心材料具有較高比容量(750～2400mAh/g)可與商業(yè)石墨混合使用制造鋰離子電池負(fù)極，也可以單獨(dú)作為鋰離子電池負(fù)極材料使用。本發(fā)明提供所述高硅含量碳硅夾心材料的制備工藝，主要有混合、碾壓、燒結(jié)、造粒、二次燒結(jié)等步驟，簡單易控，適合工業(yè)化生產(chǎn)，并能滿足目前的市場(chǎng)需求。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)和儲(chǔ)能領(lǐng)域，涉及鋰離子電池負(fù)極材料，具體涉及一種高硅含量碳硅夾心材料及其制備和在鋰離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子電池作為一種重要的儲(chǔ)能手段，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。近年來由于發(fā)展電動(dòng)汽車的迫切需要，需要大量的高容量高安全性的電池。這極大地推動(dòng)了高容量鋰離子電池的研發(fā)與商業(yè)化。但是，現(xiàn)有的鋰離子電池主要是用傳統(tǒng)的石墨做負(fù)極，容量已經(jīng)接近其理論極限。因此，人們迫切需要尋找新的具有更高容量的負(fù)極材料以進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量。

硅被認(rèn)為是最具潛力的可替代石墨負(fù)極材料下一代負(fù)極材料。硅和鋰可以發(fā)生合金化反應(yīng)，具有3579mAh/g的高理論容量(Li₁₅Si₄)，大約是石墨負(fù)極材料理論容量的10倍。但是，合金化反應(yīng)引起硅巨大的體積變化(＞300％)，導(dǎo)致充放電過程中硅粉末化，不斷與電解液反應(yīng)形成新的SEI層，消耗電解液，電池內(nèi)阻增加，進(jìn)而引起電池容量的快速衰減。

在過去的二十年里，研究人員致力于探索不同的途徑解決上述硅在電池循環(huán)中的問題。主要的途徑包括：1)降低硅的尺寸，使用納米硅解決循環(huán)過程中的粉化問題，尤其是使用納米硅線，還可以解決循環(huán)過程中導(dǎo)電率降低問題；2)通過碳包覆等手段降低SEI膜的破碎和形成；3)合金化、使用復(fù)合材料以分散或降低硅的體積變化，特別是通過設(shè)計(jì)新穎的電極結(jié)構(gòu)來緩解硅的體積變化對(duì)電極的破壞。4)使用氧化亞硅作為硅負(fù)極材料，等等。目前看來，無論是從成本還是性能的角度，構(gòu)造新穎的碳硅的結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是最為有效方法，特別是納米硅和石墨的復(fù)合。

CN102214817A公開了通過兩步化學(xué)氣相沉積制備碳-硅-碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。即通過硅烷分解將納米硅沉積在碳基材上，再通過化學(xué)沉積對(duì)納米硅-碳石墨復(fù)合進(jìn)行碳包覆，獲得了高容量碳-硅-碳復(fù)合材料。同樣地，Jaephil Cho通過化學(xué)氣相沉積法制備了比容量大約為517mAh/g的碳-硅-碳復(fù)合材料，其首次庫倫效率與純石墨材料相當(dāng)，達(dá)到92％；5個(gè)循環(huán)后，庫倫效率上升至99.5％(NATURE ENERGY，8Aug 2016，No 16113)。然而，這些方案在大規(guī)模生產(chǎn)和成本控制方面具有很大的挑戰(zhàn)性。CN102651476B報(bào)道了包覆硅含量為15-25wt％的硅石墨復(fù)合負(fù)極材料。該過程通過陰陽顆粒電荷吸附方法將硅原子分散在石墨核上，使硅原子能均勻包覆在石墨表面，形成核殼結(jié)構(gòu)。CN103682287通過高能球磨制備空心石墨，然后將空心石墨與硅粉在有機(jī)相中混合，干燥后與瀝青在融和機(jī)里融合。然后在冷模壓機(jī)里壓片。在經(jīng)過高溫處理，破碎，篩選，得到硅石墨復(fù)合材料。但是，這些方案都沒有從根本上解決硅-電解液直接接觸的問題。不考慮其工藝和材料成本，其首效為68～82％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨的92％。由于低膨脹率和高容量，氧化亞硅的使用引起了工業(yè)界的廣泛興趣。CN105406050A報(bào)道了具有三層結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極材料。通過硅氧化物與涂敷在硅氧化物表面的金屬組成的納米復(fù)合層，以及表面的導(dǎo)電碳層，有效地降低硅的體積膨脹造成的破壞，并保持材料的高導(dǎo)電性。目前，市場(chǎng)上已出現(xiàn)了以氧化亞硅基的復(fù)合材料為負(fù)極的鋰離子電池。然而，由于氧化鋰和硅酸鋰在充鋰過程中的形成，導(dǎo)致氧化亞硅負(fù)極材料的首次庫倫效率較低(<75％)，限制了它進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用(Electrochemistry,2017,85(7),403–408)。雖然現(xiàn)在可以通過降低SiOx中的氧含量來提高首效，但這種通過犧牲循環(huán)性能來提高首效的方法值得商榷。