[發明專利]一種高力學強度GO/TPU原位聚合方法

有效

• 申請號: 201810824806.0
• 申請日: 2018-07-25
• 公開（公告）號: CN108864406B
• 公開（公告）日: 2020-09-01
• 發明（設計）人: 鄭玉嬰;張釗滟
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C08G18/76
• 分類號: C08G18/76;C08G18/66;C08G18/48;C08G18/32;C08K9/04;C08K3/04
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊;林文弘

本發明屬于高分子復合材料合成技術領域，具體涉及一種高力學強度GO/TPU原位聚合方法。該原位聚合方法具體實施工藝為：以氧化石墨烯、聚丙二醇?4000、甲苯二異氰酸酯、1,4?丁二醇為原料，采用冰乙酸及雙十烷基二甲基溴化銨對氧化石墨烯進行改性后，與聚丙二醇?4000結合形成改性氧化石墨烯/聚丙二醇?4000共混物，再與甲苯二異氰酸酯、1,4?丁二醇原位聚合得到高力學強度的GO/TPU。經本發明方法制得的GO/TPU材料具有優異的力學強度，可以在機械工業等領域成為性能更優異的替代品。

技術領域

本發明屬于高分子復合材料合成技術領域，具體涉及一種高力學強度GO/TPU原位聚合方法。

背景技術

高分子材料因其良好的性能已廣泛應用于各種領域，特別是在機械工業等需要眾多結構材料的領域中。用性能良好、質輕、加工便利的高分子材料去替代金屬、木材、陶瓷等已成為了現今材料領域的研究熱門。具有高力學強度的高分子材料拓寬了材料的選用范圍，使傳統機械產品逐步完成了從高消耗、高質量向輕便、耐腐蝕、低成本的轉變。

熱塑性聚氨酯彈性體簡稱TPU，又稱PU熱塑膠，是一種由低聚物多元醇軟段與二異氰酸酯、擴鏈劑硬段構成的線性嵌段共聚物。TPU分子中同時含有柔性軟鏈段和剛性硬鏈段，軟段使TPU具有較好的彈性、柔順性及耐寒性，硬段則使得TPU具有較高的硬度、彈性模量和熱穩定性。硬段分子間氫鍵以及大分子間的輕度交聯使得TPU存在強物理交聯結構，具有較強的物理強度，同時TPU加工性能良好，這使得TPU在汽車部件及機器零件、運動鞋底、電線電纜、軟管、薄膜及薄板、織物、建筑、食品包裝等領域有著廣泛的應用前景。但在力學強度需求較高的領域中，現有方法合成的TPU的力學強度不能夠滿足要求，這就使得高力學強度TPU的合成方法成為了研究熱點。

石墨烯是由碳原子構成的具有單原子層厚度的二維晶體，由于其獨特的二維共軛結構，石墨烯展現出了諸多突出的物理化學性質，包括巨大的比表面積、優異的電學、熱學、光學和力學性能。美國哥倫比亞大學Hone研究組利用納米壓痕技術首次測得石墨烯的斷裂強度為（130±10）GPa，楊氏模量為（1.0±0.1）TPa，是迄今為止機械強度最高的材料，且在外力作用下石墨烯膜有較大的變形范圍。許多研究已經證明，將石墨烯均勻地分散到到高分子材料中可以大大提高其力學強度，獲得更泛適用范圍的材料。當大規模應用時，石墨烯在加入高分子材料時容易發生團聚，無法均勻分散，另外現行條件下石墨烯無法大批量生產，為此本發明采用石墨烯的衍生物氧化石墨烯作為改性劑。氧化石墨烯的表面有較多有機基團，可以更好地分散在高分子材料中從而提升其力學強度。但氧化石墨烯在溶劑中的分散性差易團聚，將氧化石墨烯在合成過程中作為改性劑添加就必須對氧化石墨烯進行功能化改性。現有研究中，將改性氧化石墨烯與TPU或溶解或熔融后簡單物理共混來提高性能有著上升閾值，而且往往需要較大氧化石墨烯的用量，這提高了成本限制了大規模工業應用。

本發明采用冰乙酸及雙十烷基二甲基溴化銨作為氧化石墨烯的改性劑，與常見酸處理氧化石墨烯方法（如溴乙酸對氧化石墨烯進行羧基化改性）機理不同，本發明是利用冰乙酸的無水性促使反應向生成酯的方向進行，可以避免TPU合成過程中因GO的羥基與異氰酸酯基的端基封鎖反應而導致所得產物的分子量降低。雙十烷基二甲基溴化銨與GO插層反應，以提高其在TPU單體中的分散性，避免因改性GO的加入而產生團聚現象。

在合適的酸堿環境下，改性的氧化石墨烯的端部親脂性使得體系向熱力學穩定狀態轉換，從而使得改性氧化石墨烯與TPU單體聚丙二醇-4000通過倫敦力緊密結合，與之前多有研究的改性氧化石墨烯與TPU成品簡單物理共混相比，這種因改性氧化石墨烯與單體之間的化學力結合再合成TPU的方法可以使合成的功能TPU結構更加規整，氧化石墨烯的分布更均勻，在更少改性氧化石墨烯的添加量情況下提供更優異的性能提升。