[發明專利]具有可見光催化芳雜環化合物三氟甲基化性能的三苯胺基金屬有機配聚物的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201810823841.0
• 申請日: 2018-07-25
• 公開（公告）號: CN109092362B
• 公開（公告）日: 2021-07-06
• 發明（設計）人: 段春迎;張鐵欣;郭向陽;史雨生;何成
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07D213/64;C08G83/00
• 代理公司: 大連星海專利事務所有限公司 21208
• 代理人: 王樹本;徐雪蓮

本發明涉及光催化材料技術領域，一種具有可見光催化芳雜環化合物三氟甲基化性能的三苯胺基金屬有機配聚物的制備方法及應用，其中制備方法包括以下步驟：(1)將連接配體L、過渡金屬鹽Tm按照1:4.0～7.0的摩爾比加入到N,N?二甲基甲酰胺溶劑中，均勻攪拌；(2)將步驟1制得的反應液置于烘箱中，溫度控制在60～120℃，時間控制在60～90h，然后關閉烘箱，冷卻至室溫，有晶體析出，過濾，干燥，制得目標材料Tm?L。本發明涉及的光催化劑合成簡單易操作，催化劑以及催化反應的原料價格低廉，產率高，并能在溫和的條件下實現多相體系中的可見光光催化，易于大面積的推廣應用。

技術領域

本發明涉及一種具有可見光催化芳雜環化合物三氟甲基化性能的三苯胺基金屬有機配聚物的制備方法及應用，屬于光催化材料技術領域。

背景技術

能源的日益消耗和人類工業活動的迅速發展，促使科學家們去尋求更加綠色環保和儲量豐富的替代能源。太陽能是一種清潔，可持續，豐富的能量來源，但是它的分散性，間斷性和不穩定性造成了利用的困難。開發、研究和設計各種化合物、材料和設備進行太陽能的利用一直是材料學家、化學家和工程師們的關注焦點。可見光催化可以利用占太陽能中大部分的可見光能并把太陽能轉換成為利于儲存和運輸的化學能，因此得到了眾多科學家的關注。和傳統的化學合成相比，可見光催化有機合成的反應條件溫和，一般都是常溫常壓，而且避免了強氧化劑或者還原劑的使用，副反應相對較少，具有原子經濟性和環境友好性。

氟原子是一個特殊的原子，它具有極強的電負性和相對較小的原子尺寸，其與碳原子構成的C-F鍵極其穩定。在有機化合物分子中引入氟原子可以顯著地改變有機物分子的理化性質和生物特性。在三氟甲基自由基(·CF₃)的三角錐形結構中，三角錐的構型結構緩解了碳的單電子占據的p軌道與氟原子上孤對電子之間的排斥作用，同時也增強了σ*反鍵軌道與C的p軌道之間的重疊而使得氟原子上的電子云密度增大。因此，其穩定性也隨之增加。三氟甲基自由基含有較低的單占軌道(SOMO)能級，具有很強的親電性，在與很多π體系反應時可以通過單電子轉移過程進行自由基加成。

并且，三氟甲基在藥物化學領域具有很重要的作用，當三氟甲基整合至小分子中后，可以促進與靶標的靜電相互作用來增加藥效，改善細胞膜通透性和增加對藥物氧化代謝的穩健性。一種防止細胞色素P450氧化酶對藥物分子代謝的合成策略就是在候選藥物分子上引入三氟甲基。理論上，三氟甲基化試劑產生CF₃自由基的方法可以分為三種：(1)通過光照、高溫或者引發劑等外加條件激發三氟甲基化試劑均裂產生CF₃自由基；(2)三氟甲基化試劑經由氧化過程產生CF₃自由基；(3)利用還原手段還原三氟甲基試劑產生CF₃自由基。作為有機氟化學的熱點研究方向，各種各樣的催化劑被用于三氟甲基化合物的合成。由于產生CF₃自由基的方法種類繁多，因此經由較為簡單溫和的方法生成CF₃自由基并發生高度區域選擇性的三氟甲基化反應一直是氟化學領域的研究熱點之一。

研究最廣泛的是通過過渡金屬催化劑催化的交叉偶聯反應來引入三氟甲基。該方法使用化學計量的金屬鹽或有機金屬絡合物，并且在普適性上受到了一定的限制。目前，MacMillan課題組采用三氟甲磺酰氯作為三氟甲基化試劑，利用多吡啶基貴金屬配合物，在可見光照射下通過光致單電子轉移生成高反應活性的三氟甲基自由基，實現了未活化的芳香族化合物的直接三氟甲基化。與使用親核性或親電性的三氟甲基化試劑的過渡金屬催化交叉偶聯方法相比，光催化的方法避免了芳基前體繁瑣的預官能化。

金屬有機配聚物中的無機金屬節點和有機連接體可以在分子水平上進行設計，不但可以得到連續可調的均一孔道，并且可通過模塊化設計策略在同一金屬-有機配聚物結構中引入不同的催化活性中心協調催化反應。同時金屬-有機配聚物結構中的孔道和空腔具有擇形特性。在催化領域的應用受到了科學家們極大的青睞，是一種極具發展前景的、可設計的功能材料。更重要的是，金屬有機配聚物作為一種晶態材料，可以通過過濾等簡單的手段實現和反應混合物的高效分離，從而實現反應產物的純化和催化劑的回收利用。