[發明專利]一種柔性鐵電復合薄膜的流延-極化制備方法

有效

• 申請號: 201810819358.5
• 申請日: 2018-07-24
• 公開（公告）號: CN108899415B
• 公開（公告）日: 2019-11-01
• 發明（設計）人: 杜曉松;吳玉明;李吉蒙;李海洲;黎威志;太惠玲;謝光忠
• 申請（專利權）人: 電子科技大學
• 主分類號: H01L41/37
• 分類號: H01L41/37;H01L41/257
• 代理公司: 成都點睛專利代理事務所(普通合伙) 51232
• 代理人: 葛啟函

一種柔性鐵電復合薄膜的流延?極化制備方法，屬于功能轉換材料制備技術領域。本發明利用形成氫鍵所存在的靜電作用機制，誘導PVDF基聚合物分子在流延基板上實現逐層靜電自組裝，在此自組裝過程中鐵電聚合物中偶極子有序排列實現原位自極化，然后通過熱極化處理極化摻雜陶瓷相，使得鐵電聚合物相與鐵電摻雜相二者同向或者反向極化，從而分別實現抑制熱釋電應用領域中壓電信號的干擾或者壓電應用領域中熱釋電信號的干擾。本發明無需進行兩次極化處理，只需流延成膜后根據實際需求調節電場方向一步極化鐵電摻雜相即可。簡化了生產流程，減少了設備投入，成本低廉，可靠性高，能耗較少，十分有利于推進柔性鐵電聚合物薄膜的工業化生產。

技術領域

本發明屬于功能材料制備技術領域，具體涉及一種柔性鐵電復合薄膜的流延-極化制備方法。

背景技術

聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物是一類具有壓電、熱釋電和鐵電性能的功能材料，該類材料具有柔性、耐沖擊、耐腐蝕、易加工集成等優點，可用于制作柔性壓力溫度一體化傳感器，故而引起仿生皮膚領域技術人員極大的關注。然而鐵電聚合物的壓電、熱釋電系數通常比較小，為此在鐵電聚合物中加入鐵電陶瓷摻雜相形成鐵電陶瓷/鐵電聚合物復合材料成為研究主流而備受關注。但是此種鐵電復合材料具有一個重要缺陷，就是鐵電陶瓷/鐵電聚合物復合材料的壓電系數和熱釋電系數往往會同時增加，使得采用鐵電陶瓷/鐵電聚合物復合材料的熱釋電探測器在實際工作時更加容易受到壓電信號干擾，降低器件性能，增大后端信號處理提取熱釋電信號難度；反之亦然，采用鐵電陶瓷/鐵電聚合物復合材料的壓電探測器也具有容易受到熱釋電信號干擾的缺陷。

1999年發表在Applied Physics Letters雜志的文章《Effect of polingprocedure on the properties of lead zirconatetitanate/vinylidene fluoride-trifluoroethylene composites》(《極化過程對鋯鈦酸鉛/偏氟乙烯-三氟乙烯復合材料性能的影響》)中報道了一種分步極化方法，具體是基于鐵電摻雜相(鐵電陶瓷或晶體)與PVDF鐵電聚合物母相(即聚合物基體)的壓電系數符號相反而熱釋電系數符號相同的原理，選擇性增強復合薄膜的熱釋電性能或者壓電性能，即當聚合物基體和鐵電摻雜相極化方向相反時，二者所形成復合薄膜的熱釋電性能削弱而壓電性能增強；反之，當聚合物基體和鐵電摻雜相極化方向相同時，二者所形成復合薄膜的熱釋電性能增加而壓電性能削弱。該文章中工藝具體如下：首先采用壓模法制備PZT/共聚物形成的復合薄膜，然后采用35MV/m直流電場在115℃(此溫度大于聚合物的居里溫度TCP)條件下作用于復合薄膜1小時，隨后維持電場直至樣品溫度冷卻至室溫，由此得到的聚合物及陶瓷相均被極化且極化方向相同，復合薄膜的壓電性能受到抑制而熱釋電性能得以提升；而為了使得陶瓷相極化方向與聚合物極化方向相反，樣品重新被加熱至50℃，然后在此溫度下施加強度為10MV/m且方向與前述操作極化方向相反的直流電場，作用于復合薄膜30分鐘后維持電場直至樣品溫度冷卻至室溫，由于此次施加電場強度遠小于聚合物的矯頑電場，聚合物極化強度將不受影響而陶瓷相會被反向極化，由此得到復合薄膜的熱釋電性能受到抑制而壓電性能得以提升。然而，上述分步極化方法存在明顯缺陷：因為其第一步同向極化工藝條件實際上與其他文獻報道的熱釋電復合薄膜普通采用的熱極化工藝高度雷同，但是其他文獻并未報導觀察到復合薄膜的壓電信號抵消或減弱，例如：1979年發表在Journal of Applied Physics雜志上的文章《Piezoelectric properties in the composite systems of polymers and PZTceramics》(《聚合物和PZT復合系統中壓電特性》)，2013年發表在Sensors and ActuatorsA上的文章《PZT/PVDF composites doped with carbon nanotubes》(《摻雜碳納米管的PZT/PVDF復合材料》，以及2017年發表在Materials雜志上的文章《Effe ct of PolymerMatrix on the Structure and Electric Properties of Piezoelectric LeadZirconatetitanate/Polymer Composites》(《聚合物基體對壓電鋯鈦酸鉛/聚合物復合材料結構和電性能的影響》)。事實上，由于鐵電陶瓷/鐵電聚合物復合薄膜的損耗較大使得薄膜擊穿電壓較低，其極化電場一般都低于鐵電聚合物矯頑電場。因此上述同向極化方式只能極化摻雜相，聚合物實際只起到柔性載體的作用而未能極化，相關報道參見前述1979年發表在Journal of Applied Physics雜志上的文章和威爾士大學1994年授位的博士論文《Ferroelectric composites for pyro-and piezoelectric applications》(《鐵電復合材料的熱釋電、壓電應用》)。