[發明專利]一種含吡啶甲醇釕羰基配合物及其應用

有效

• 申請號: 201810816780.5
• 申請日: 2018-07-24
• 公開（公告）號: CN108794541B
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發明（設計）人: 郝志強;林進;閻新龍
• 申請（專利權）人: 河北師范大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/22;C07C45/00;C07C49/78;C07C49/76;C07C49/84;C07C49/80;C07C49/807;C07C49/788;C07C49/786
• 代理公司: 石家莊新世紀專利商標事務所有限公司 13100
• 代理人: 董金國

本發明公開了一種含吡啶甲醇釕羰基配合物及其應用。所述的含吡啶甲醇釕羰基配合物的結構表達式如下式所示：其應用是，以所述的含吡啶甲醇釕羰基配合物為催化劑，在堿的存在下，用于催化醇類化合物發生脫氫氧化反應，合成醛、酮衍生物。本發明的含吡啶甲醇釕羰基配合物合成步驟簡便。其催化底物范圍廣，對各種官能團容忍性較好，副產物少，在催化反應中熱穩定性好、催化活性高、反應時間短、催化劑用量少。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種含吡啶甲醇釕羰基配合物以及其作為催化劑在催化醇類化合物脫氫氧化合成醛、酮衍生物中的應用。

背景技術

醛、酮化合物是一類十分有用的有機化學中間體，在精細化工、醫藥合成等領域具有廣泛的應用。早期，醇的氧化主要是采用化學計量的氧化劑，例如KMnO₄, CrO₃, SeO₂等，但這類氧化劑不僅用量大，副產物多且對環境有較大的污染。為了解決這些問題，一些環境有好的氧化劑，如氧氣、過氧化氫被廣泛選取用于醇的氧化反應研究中，實驗結果表明產物的選擇性及產率均有所提高（Acc. Chem. Res., 2006, 39, 221-229；J. Am. Chem.Soc., 2013, 135, 15742-15745）。然而該類催化體系中卻需要添加諸如TEMPO、NMO等自由基或其它物質來促進反應的進行，而這些物質在反應完成后很難回收處理且用量很大，因此存在一定的局限性。近些年來，基于醇類化合物脫氫氧化的策略受到了科研工作者的極大關注。因為這種方法不僅大大減少了傳統氧化的使用而且副產物只有氫氣，所以醇的脫氫氧化無疑是一種綠色、高效合成醛、酮衍生物的方法（Chem. Rev. 2017, 117, 9228?9246）。

日本的Yamaguchi課題組較早的開展了關于醇類化合物的脫氫氧化工作，其報道的典型金屬銥催化劑結構如下式（a）所示（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 3643-3646；ACS Catal., 2017, 7, 7226-7230）。該類催化劑能夠將芳香仲醇或取代的芐基醇以較高催化活性轉化為相應的醛或酮衍生物，反應體系在水中即可進行，避免了有機溶劑使用對環境帶來的影響，是一類高效、綠色的催化劑。但該類催化劑的中心金屬銥是一種非常昂貴的金屬，因此一定程度上限制了其應用范圍，不利于工業上大規模應用。

2017年Yu等人報道的一類Pincer-Ru配合物，該類催化劑結構如上式（b）所示（organometallics, 2017, 36, 3638-3644）。在叔丁醇鉀的作用下，該類釕配合對脂肪及芳香二級醇表現出了良好的催化活性，目標化合物的產率均在90%以上。但該催化體系的反應時間普遍較長均在20小時以上，且催化劑合成步驟略長，工業化應用前景不太明朗。

發明內容

為了克服現有均相醇脫氫氧化催化劑合成路線長、催化劑用量大、反應時間長等缺點，本發明的目的在于提供一種具有催化活性高、熱穩定性好、環境友好等優點的含吡啶甲醇釕羰基配合物。

本發明的目的還在于提供含吡啶甲醇釕羰基配合物在催化醇類化合物脫氫氧化生成相應醛、酮衍生物方面的應用。

本發明采取的技術方案如下：

一種含吡啶甲醇釕羰基配合物，結構表達式如下：

其中，R取自甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基、溴、氫中的一種；R¹取自甲基、苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基、對氯苯基、對溴苯基、對三氟甲基苯基、對硝基苯基中的一種；R²取自甲基、苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基、對氯苯基、對溴苯基、對三氟甲基苯基、對硝基苯基中的一種。

本發明的含吡啶甲醇釕羰基配合物，進一步優選下列8種具體配合物C1~C8：