[發明專利]一種用于乙醇和苯制備乙苯的催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201810812858.6
• 申請日: 2018-07-23
• 公開（公告）號: CN110743605B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 蘇雄;楊曉麗;黃延強;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/04
• 分類號: B01J29/04;C07C15/073;C07C2/86
• 代理公司: 北京元周律知識產權代理有限公司 11540
• 代理人: 王惠

本申請公開了一種用于乙醇與苯一步法氣相烷基化制備乙苯的催化劑，該催化劑對該反應具有高烷基化反應活性、烷基化產物中乙基選擇性高、高抗水熱穩定和反應性能穩定的特點。所述催化劑，包含介孔?微孔復合的TNU?9分子篩；所述介孔?微孔復合的TNU?9分子篩的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為50～200。

技術領域

本發明涉及一種可應用于乙醇與苯氣相烷基化反應制備乙苯的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

乙苯是工業上重要的基本有機原料，主要用于催化脫氫生產苯乙烯，進而用于高分子材料領域制備橡膠塑料等；也可用作溶劑、稀釋劑或生產二乙苯。隨著社會經濟的高速發展，乙苯的市場需求和生產能力呈現明顯的上升趨勢。資料顯示從1998年到2015年，全球乙苯的需求量年增長率為3.7％，我國的年增長率更是達到了5.3％，從1998年的800kt增加到2015年的2Mt。

目前，工業上主要以苯和乙烯烷基化反應的方式生產乙苯，主要工藝有AlCl₃液相烷基法和分子篩烷基化法兩大類。AlCl₃液相烷基法工藝簡單、操作條件緩和、乙烯轉化率高，但存在設備腐蝕、環境污染、維護費用高等問題。分子篩烷基化法主要包含Mobil和Badger公司推出的ZSM-5分子篩氣相烷基化制乙苯工藝(US3751504、US3751506、US4016218和US4547605)以及UOP和Lummus公司開發的Beta和Y型分子篩液相烴化法制乙苯的技術(US4891458、US5227558和ZL02151177)，這些方法具有無腐蝕、無污染、流程簡單、熱能回收利用率高等優點。隨著石油資源的日益枯竭和石油價格的飛漲，乙烯烷基化成本大幅度增加，尋求新的原料代替乙烯制備乙苯成為趨勢。隨著近年來煤制乙醇和生物制乙醇等技術的不斷進步與成熟，乙醇的價格和生產成本呈現下降趨勢，使其應用前景變得更為可觀。采用環境友好型的可再生資源——乙醇作為烷基化試劑，可顯著降低乙苯的生產成本，提高企業的經濟效益與綜合競爭力，使該工藝可以更具吸引力且具有更高的社會價值。

乙醇制乙苯工藝是以乙醇和苯在反應器內同時發生乙醇脫水反應與乙烯和苯的烷基化反應。其所用催化劑不僅需要滿足乙醇高的脫水選擇性和轉化率，而且對乙烯和苯烷基化的催化效率也有一定的要求。中國石油化工股份有限公司采用了ZSM-5，加入粘結劑以及采用稀土氧化物或堿土金屬氧化物改性得到一系列催化劑。將處理后的催化劑用于乙苯生產反應中，發現在390℃、1.2MPa、乙醇重量空速0.8h^-1和苯乙醇摩爾比為6.5的條件下，乙苯選擇性可高達99％，再生周期為半年(CN103121909A，CN102872899A，CN102276413A，CN102875315，CN102274746A)。鄭鑫源等采用β分子篩為催化劑，得到了在240～260℃、n(苯):n(乙烯)＝4～6和苯空速3～5h^-1的條件下，乙醇轉化率大于99％，乙苯收率大于80％(化學反應工程與工藝,2006,22,172-175)。同樣，意大利維爾薩利斯股份公司采用BEA族沸石為催化劑催化生物乙醇和苯進行烷基化反應(WO2011077240)。專利WO2010143043提出了使用MTW族沸石作為催化劑，以發酵生物質衍生的糖獲得的乙醇作為烷基化試劑，與苯進行烷基化反應生成乙苯，大大提高了該反應的經濟型。除了上述的分子篩催化劑，近期EhsanRahmani等人嘗試采用MOFs材料，如Fe基的MIL-110和Al-Li摻雜的MIL-53，在相對溫和的反應條件下(175～200℃)對苯與乙醇進行烷基化反應生產乙苯，選擇性大于75％(Microporous and Mesoporous Materials,2017,249,118-127；Ind.Eng.Chem.Res.2018,57,169-178)。該研究為反應催化劑的選擇和反應條件的控制提供了新的方案，但距工業化實施仍有相當長的距離，因此目前仍以分子篩催化劑為核心。